本发明专利技术提供了一种直接以苯酚类化合物和胺类化合物为原料，在氧化剂/TEMPO作用下合成苯并噁唑类化合物的方法；各种苯酚类化合物，包括在任意位置(2、3和4)具有取代基的单取代苯酚；2,4、3,4、2,3和3,5位的二取代苯酚以及各种伯胺(苄胺、杂芳基甲胺和烷基胺)类化合物都适用于该反应。该方法具有通用性强、选择性好、原子和步骤经济性好、底物易得、条件温和、操作简便等优点，因此该反应可广泛应用于化学、生物、医学和材料科学领域。医学和材料科学领域。医学和材料科学领域。
【技术实现步骤摘要】
一种苯并噁唑类化合物的合成方法
[0001]本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种苯并噁唑类化合物的合成方法。
技术介绍
[0002]由于酚转化的多样性及其在天然产物和化学工业中的广泛存在，酚化学在近两个世纪一直吸引着越来越多科学家们的关注。迄今为止，许多苯酚转化策略，如成盐反应、醚化、酯化、亲电取代、重排、氧化、还原、加成和金属催化偶联等，已得到很好的发展并广泛应用于各个领域。例如，维生素E(2020年进出口贸易总净重246815吨，2020年进出口贸易总值24.23亿美元，下同)、阿司匹林(22318吨，1.37亿美元)、酚醛树脂(1695742吨，33.37亿美元)、聚苯醚、(
‑
)
‑
diazonamide A、aculeatins、槲皮素、黑色素、1,1'
‑
bi
‑2‑
naphthols(BINOLs)和酚酞都是由酚类为原料合成的。事实上，每年消耗的酚原料已超过106吨。
[0003]由于酚类的低氧化还原电位和O
–
H键解离能，酚类氧化允许在温和的反应条件下构建复杂的功能分子，而无需对酚原料进行预官能化，因此酚类的氧化转化极具吸引力。然而，苯酚氧化形成的苯氧基自由基可以引发许多反应，例如偶联、二聚或多聚、过度氧化、甚至开环。这些问题以及邻位和对位之间相似的反应性，使得酚高选择性转化的实现变得极其困难。
[0004]另一方面，苯并噁唑骨架普遍存在于天然产物、生物活性物质和功能性材料中。这些化合物的合成策略主要依赖于1,2
‑
双官能化芳烃，尤其是2
‑
氨基苯酚。这些反应普遍需要以简单芳烃如苯酚为原料的预官能团化，这一过程的低选择性及苛刻的反应条件导致底物范围和官能团耐受性极为受限。以来源丰富且易于获得的单酚为原料与胺直接氧化环化是合成苯并噁唑是最直接的途径之一，酚类和胺类的易氧化性和氧化的多样性使这种策略极具挑战性。【参考文献：(a)Rappoport Z.The chemistry of phenols,John Wiley&Sons,2004；(b)Huang Z,Lumb J P.Phenol
‑
directed C
–
H functionalization.ACS Catalysis,2018,9(1):521
–
555；(c)Pas
’
ko Y V,Machneva O P.Atechnology for producing low
‑
toxicity phenol
–
formaldehyde resins.Polym.Sci.,Ser.D,2019,12:283；(d)Malathong V,Rychnovsky S D.Polyol synthesis withβ
‑
oxyanionic alkyllithium reagents:syntheses of aculeatins A,B,and D.Organic Letters 2009,11:4220；(e)Allen S E,Walvoord R R,Padilla
‑
Salinas R,et al.Aerobic copper
‑
catalyzed organic reactions.Chemical Reviews,2013,113(8):6234
–
6458；(f)Lee Y E,Cao T,Torruellas C,et al.Selective oxidative homo
‑
and cross
‑
coupling of phenols with aerobic catalysts.Journal of the AmericanChemical Society,2014,136(19):6782
–
6785；(g)Esguerra K V N,Xu W,Lumb JP.Unified synthesis of 1,2
‑
oxy
‑
aminoarenes via a bio
‑
inspired phenol
‑
amine coupling.Chem,2017,2(4):533
–
549；(h)Liu L,Qian L W,Wu S,et al.Selective aerobic C
–
H amination of phenols with primary amines over copper towardbenzoxazoles.Organic Letters,2017,19(11):2849
–
2852；(i)Turchi I J,Dewar M JS.Chemistry of oxazoles.Chemical Reviews,1975,75(4):389
–
437；(j)Wei P F,Qi M Z,Wang Z P,et al.Benzoxazole
‑
linked ultrastable covalent organic frameworks for photocatalysis.Journal of the American Chemical Society,2018,140(13):4623
–
4631；(k)Chen Y X,Qian L F,Zhang W,Han B.Efficient aerobic oxidative synthesis of 2
‑
substituted benzoxazoles,benzothiazoles,and benzimidazoles catalyzed by 4
‑
methoxy
‑
TEMPO.Angewandte Chemie International Edition,2008,47(48):9330
–
9333；(l)Khalafi
‑
Nezhad A,Panahi F.Ruthenium
‑
catalyzed synthesis of benzoxazoles using acceptorless dehydrogenative coupling reaction of primary alcohols with 2
‑
aminophenol under heterogeneous conditions.ACS Catalysis,2014,4(6):1686
–
1692.】
[0005]基于这一背景，设计以苯酚和胺为原料直接氧化合成具有不同基团取代的苯并噁唑类化合物的方法，对于苯本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种苯并噁唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述苯并噁唑类化合物的制备原料包括：苯酚类化合物、胺类化合物、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、氧化剂；在反应起初，取苯酚类化合物、胺类化合物、氧化剂、TEMPO、溶剂置于反应容器中，混合；在惰性气体氛围下，加热持续搅拌反应一段时间后，视反应情况再加入一定量的氧化剂和胺类化合物直到所有酚原料消耗结束；反应结束后冷却至室温，用饱和NaCl洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得目标产物；所述苯并噁唑类化合物的合成方法具有以下反应式：所述反应式中，R选自H、丙基、戊基、叔丁基、(H、甲基、叔丁基、甲氧基、F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、硝基)取代的苯基、苯乙基、异丙基、炔基、酯基、噻吩基、吡啶基、萘基中的一种，R
′
独立地选自(H、甲基、叔丁基、甲氧基、F、Cl、Br、I)取代的苯基、甲基、乙基、丙基、戊基、叔丁基、叔戊基、甲氧基、溴、氯、苄氧基中的一种或多种；所述溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙腈中的一种；所述氧化剂选自高碘酸钠、过硫酸钾中的一种；所述反应的温度为50～90℃；所述反应的时间为8～24h。2.如权利要求2所述的一种苯并噁唑类化合物的合成方法，其特征在于，酚类化合物选自2,4
‑
二叔丁基苯酚、2,4
‑
叔戊基苯酚、2
‑
叔戊基
‑4‑
叔丁基苯酚、2
‑
叔戊基
‑4‑
肉桂基苯酚、2
‑
叔丁基
‑4‑
异丙基苯酚、2
‑
苯基
‑4‑
叔丁基苯酚、2
‑
叔丁基
【专利技术属性】
技术研发人员：董建玉，武少峰，莫敏，
申请(专利权)人：湖南第一师范学院，
类型：发明
国别省市：
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