用于制备多氨基羧酸及其螯合化合物的工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备以下的工艺：多氨基羧酸、特别是酚类芳基二胺多羧酸或酚类烷基二胺多羧酸、优选地式(I)的化合物：其中X选自由以下组成的组：H、COOH、COO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备多氨基羧酸及其螯合化合物的工艺
[0001]描述


[0002]本专利技术涉及一种用于制备多氨基羧酸(polyaminocarboxylic acid)、特别是酚类芳基二胺多羧酸或酚类烷基二胺多羧酸的工艺，该工艺包括在合成步骤期间使用Fe源。本专利技术还涉及一种用于制备螯合化合物的工艺，所述螯合化合物是所述多氨基羧酸与Fe的对应的络合物。

技术介绍

[0003]在农业中，铁螯合化合物被广泛地用于治疗影响钙质土壤和/或碱性土壤中生长的植物的铁缺绿病(iron chlorosis)。
[0004]芳香族多氨基羧酸酯，诸如乙二胺
‑
N，N
′‑
双(2
‑
羟基苯乙酸)(EDDHA)及其衍生物：乙二胺
‑
N，N
′‑
双[(2
‑
羟基
‑5‑
磺基)苯乙酸](EDDHSA)、乙二胺
‑
N，N
′‑
双(2
‑
羟基
‑4‑
甲基苯乙酸)(EDDHMA)、乙二胺
‑
N，N
′‑
双[(2
‑
羟基
‑5‑
氯苯基)乙酸](EDDHCA)，是能够螯合铁的螯合化合物，并且在农业中主要用于预防和/或治疗植物的缺绿病。
[0005]它们通常由其相应的酚类前体、乙二胺和乙醛酸通过Mannich类的一锅反应来合成。已知的产生EDDHA、EDDHSA、EDDHMA、EDDDHA、EDDHCA的合成工艺产生其相应的外消旋异构体(RR，SS)和内消旋异构体(RS，SR)。
[0006]已知工艺的副作用中的一种是期望的产物与起始试剂的进一步反应生成低聚物产物(OP)。
[0007]尽管这样的低聚物产物在水溶液中具有稳定性，但它们在土壤和土壤材料中，特别是在钙质土壤中，是不太稳定的；因此，它们作为肥料相比于非低聚物化合物是不太有效的。
[0008]虽然对EDDHA来说，邻位
‑
对位和对位
‑
对位区域异构体(regioisomer)的形成是相关的问题，但对EDDHSA、EDDHCA或EDDDHA来说，这个问题分别通过磺基基团、羧基基团和羟基基团的存在而被阻碍，这些基团在苯酚环的对位位置。
[0009]例如，如由Petree等人在US 4,130,582中所描述的，对于EDDHA的合成，通过使用大量过量的苯酚，防止邻位
‑
对位和对位
‑
对位异构体以及低聚物产物的形成。然后采用在有机溶剂中的萃取来去除过量苯酚。这种方法具有一个大的缺点，即需要大量过量的苯酚来限制不需要的o,p
‑
EDDHA和p,p
‑
EDDHA异构体的形成，从而导致反应混合物不适于在没有事先去除过量苯酚的情况下与Fe(II/III)盐的最终螯合步骤。在EDDHSA和EDDHCA合成的情况下，用有机溶剂去除未反应的苯酚不是可行的；因此，在接近化学计量条件下，使用2mol的酚类反应物、2mol的乙醛酸和1mol的烷基二胺在水溶液中进行合成。大量低聚物产物(EDDHSA
‑
OP、EDDCA
‑
OP)的形成是不可避免的，并且在一些情况下，它们在成品中的浓度超过期望的螯合化合物的浓度。
[0010]在农业中，对于用于制备多氨基羧酸、特别是酚类芳基二胺多羧酸或酚类烷基二
胺多羧酸和对应的Fe螯合化合物的可选择的工艺仍然存在强烈需求，所述可选择的工艺可以限制不期望的副产物诸如缩合副产物和不需要的异构体的形成。
[0011]本专利技术的目的是提供一种用于制备多氨基羧酸、特别是酚类芳基二胺多羧酸或酚类烷基二胺多羧酸和对应的Fe螯合化合物的工艺，所述工艺克服了本领域中已知工艺的缺点，并且导致螯合剂的收率的增加，特别是相对于内消旋异构体示出较高的与Fe的稳定常数的外消旋立体异构体的收率的增加，以及缩合副产物的减少。
[0012]专利技术概述
[0013]本专利技术涉及一种用于制备多氨基羧酸、优选地苯酚芳基二胺多羧酸或苯酚烷基二胺多羧酸的工艺，更优选地用于制备通式(I)的化合物的工艺：
[0014][0015]其中X选自由以下组成的组：H、COOH、COO
‑
Y
+
、OH、直链或支链的C1‑
C5烷基、CH2OH、SO3H、SO3‑
Y
+
，其中：
[0016]‑
Y
+
独立地选自由以下组成的组：Li
+
、Na
+
、K
+
和NH
4+
；并且其中
[0017]A选自：
[0018]‑
(CH2)
n
直链脂肪族体系，其中n＝2、3或4，优选地2或3；和
[0019]‑
具有下式的芳香族体系：
[0020][0021]其中R1、R2独立地选自由以下组成的组：H、OH和直链或支链的C1‑
C5烷基；
[0022]所述工艺包括使苯酚化合物、乙醛酸和芳基二胺或烷基二胺在铁源的存在下反应，以获得包含通式(I)的化合物的反应混合物，所述铁源优选地选自金属铁和铁盐。
[0023]本专利技术还涉及一种用于制备螯合化合物的工艺，所述螯合化合物是式(I)的化合物与铁的络合物，所述工艺包括将铁源添加到包含式(I)的化合物的反应混合物中的步骤，所述铁源优选地选自金属铁和铁盐。
[0024]附图简述
[0025]图1示出了如在实施例0中获得的螯合化合物FeEDDHSA的色谱图，所述色谱图根据官方方法EN 15451：2008获得。
[0026]图2示出了如在实施例0中获得的螯合化合物FeEDDHSA的色谱图，其中两种FeEDDHSA异构体被很好地解析；所述色谱图根据“A.Biasone等人，Journal ofChromatography A，1282(2013)142
‑
152”中报告的分析方法获得。
[0027]图3示出了报告与内消旋
‑
/外消旋
‑
EDDHSA以及与其低聚物化合物(Fe％p EDDHSA和Fe％ρ EDDHSA
‑
OC)螯合的Fe的量的图，其比较了用本专利技术的工艺获得的螯合化合物(FeEDDHSA_1和FeEDDHSA_2)的不同的结果与三种不同的商业可得的FeEDDHSA化合物(FeEDDHSA_0、FeEDDHSA_参考1和FeEDDHSA_参考2)的结果。
[0028]图4示出了报告以相对面积％表示的与内消旋
‑
EDDHSA和与外消旋
‑
EDDHSA螯合的Fe的量的图，其比较了用本专利技术的工艺获得的螯合化合物(FeEDDHSA_1和FeEDDHSA_2)的不同的结果本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备通式(I)的化合物的工艺：其中X选自由以下组成的组：H、COOH、COO
‑
Y
+
、OH、直链或支链的C1‑
C5烷基、CH2OH、SO3H和SO3‑
Y
+
，其中Y
+
独立地选自由以下组成的组：Li
+
、Na
+
、K
+
和NH
4+
；并且其中A选自：(CH2)
n
直链脂肪族体系，其中n＝2、3或4，优选地2或3；和具有下式的芳香族体系：其中R1、R2独立地选自由以下组成的组：H、OH和直链或支链的C1‑
C5烷基；所述工艺包括以下步骤：(a)使酚类前体、乙醛酸和芳基二胺或烷基二胺反应，优选地在含水碱性环境中反应；(b)添加铁源，优选地所述铁源选自金属铁Fe0和铁盐；(c)混合以获得包含所述通式(I)的化合物的反应混合物。2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(a)的所述酚类前体选自由以下组成的组：苯酚、氢醌、对甲酚、对羟基苯甲酸、对苯酚磺酸及其盐，优选地选自对羟基苯甲酸的盐和对苯酚磺酸的盐，其中所述对羟基苯甲酸的盐或所述对苯酚磺酸的盐是碱金属盐，甚至更优选地所述盐选自由以下组成的组：对羟基苯甲酸钠、对羟基苯甲酸钾、对苯酚磺酸钠和对苯酚磺酸钾。3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中步骤(a)的所述芳基二胺或所述烷基二胺选自由以下组成的组：乙二胺、丙烷
‑
1，3
‑
二胺、丁烷
‑
1，4
‑
二胺、苯
‑
1，2
‑
二胺。4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述酚类前体、所述乙醛酸和所述芳基二胺或所述烷基二胺以包括在2.2∶2.2∶1和1.8∶1.8∶1之间的摩尔比被使用。5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中步骤(a)的所述反应在含水碱性环境中进行，所述含水碱性环...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚历山德罗，
申请(专利权)人：瓦拉格罗股份公司，
类型：发明
国别省市：