正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，正极材料，包括高镍正极材料及形成于高镍正极材料的至少部分表面的包覆层；包覆层包括第一包覆层及位于第一包覆层表面的第二包覆层，第一包覆层包括有机锂盐，第二包覆层包括石墨相氮化碳。本发明专利技术通过采用超分子的聚合物溶液包覆高镍正极材料，并对聚合物溶液进行梯度加热，一步去除表面残碱并生成双相包覆层，改善高镍正极材料的热稳定性、循环性能、库伦效率、倍率效率和机械强度。倍率效率和机械强度。倍率效率和机械强度。

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，更具体地，涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池现在是便携式电子设备的主要电源，由于其高能量密度和长寿命，越来越多地用于电动汽车和其他大规模应用。
[0003]正极材料是锂离子电池的关键材料，差异化程度高，成本占比高，对性能至关重要。目前市场上正极材料主要分为钴酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料等。钴酸锂作为第一代商品化的锂电池正极材料，具有振实密度大、充放电稳定、工作电压高的优势，在小型电池中应用广泛，但钴酸锂成本高、循环性和安全性较差。磷酸铁锂价格较低、环境友好、安全性和高温性能较好，是目前电动车行业占比较高的正极材料，但能量密度较低、低温性能较差。三元正极材料是磷酸铁锂的下一代升级产品，其综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类材料的优点，存在明显的三元协同效应，能量密度更高，但成本较高，安全性要求更高。
[0004]三元正极材料根据镍钴锰的含量不同，容量和成本有所差异，整体能量密度高于磷酸铁锂和钴酸锂。三元正极材料中，镍主要用于提升电池能量密度，锰起稳定结构作用，钴既能稳定材料的层状结构，又能减小阳离子混排，有利于电池循环性能，但是，钴的价格最高，因此，为了降低成本同时提高电池能量密度，逐渐提高镍的含量是三元正极材料发展的趋势，中镍三元正极材料(镍的比例≤5，例如NCM111、NCM523(N代表Ni，C代表Co，M代表Mn，523分别代表Ni、Co、Mn的配比)等)和高镍三元正极材料(镍的比例≥6，例如NCM811、NCM622等)相继而生，高镍三元正极材料具有高的比容量和能量密度，是最有潜力的正极材料之一。
[0005]然而，由于Ni
2+
和Li
+
半径接近，随着镍含量的增加，高镍三元正极材料中的Ni
2+
会有部分迁移到Li层中，导致Li/Ni混排严重和表面残碱(LiOH、Li2CO3等)升高等问题，使得电池的循环、倍率和热稳定性变差以及诱发产气鼓包等安全隐患。
[0006]现有技术中主要通过微尺寸设计和元素掺杂包覆来改善高镍三元正极材料的Li/Ni混排严重的问题，同时结合水洗等后处理工艺来降低表面残碱。但是，多段的处理工序不仅费时费力，增加生产成本，而且采用的水洗工艺还会导致高镍三元正极材料表面更易发生副反应以及阻抗的增大，进而降低电极的可逆容量、循环和倍率性能。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池；该正极材料可提高正极材料的结构稳定性，促进循环性能的提升，且促进了电荷转移过程，降低阻抗，以提升了库伦效率和倍率性能。
[0008]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0009]一种正极材料，包括高镍正极材料及形成于所述高镍正极材料的至少部分表面的
包覆层；所述包覆层包括第一包覆层及位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括有机锂盐，所述第二包覆层包括石墨相氮化碳。
[0010]本专利技术还公开了上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将含有含氮有机物、酸性有机物、溶剂的混合物混合，得到聚合物溶液；
[0012]将所述聚合物溶液与高镍正极材料混合并进行包覆，得到聚合物包覆的高镍正极材料；及
[0013]将所述聚合物包覆的高镍正极材料置于含氧气氛下进行热处理，得到正极材料；所述正极材料包括高镍正极材料及形成于所述高镍正极材料的至少部分表面的包覆层；所述包覆层包括第一包覆层及位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括有机锂盐，所述第二包覆层包括石墨相氮化碳。
[0014]本专利技术还公开了一种锂离子电池，包括上述的正极材料或上述制备方法制得的正极材料。
[0015]实施本专利技术实施例，将具有如下有益效果：
[0016]第一，本实施例的正极材料通过在高镍正极材料的表面形成第一包覆层，第一包覆层包括有机锂盐，在第一包覆层表面形成第二包覆层，第二包覆层包括石墨相氮化碳，双包覆层的共同作用能够提高高镍材料的结构稳定性，促进循环性能的提升；其中，第二包覆层的石墨相氮化碳(g
‑
C3N4)分别在含有有机锂盐的第一包覆层和高镍正极材料之间形成了具有金属性的Li
‑
N/Ni
‑
N高导电界面，可促进了电荷转移过程，降低阻抗，提升了高镍材料的库伦效率和倍率性能。该具有双包覆层的正极材料能够降低残碱，且能克服因残碱而导致的高阻抗和容量不可逆衰退的问题，而且能显著改善包覆层的导电性。
[0017]第二，本实施例通过采用聚合物溶液来提供酸性有机物，在聚合物溶液中，酸性有机物中的酸性官能团为电子受体，含氮有机物中的氮原子为电子给予体，酸性有机物和含氮有机物之间通过分子间相互作用(例如氢键、主客体相互作用、电荷转移相互作用和π
‑
π相互作用等)可逆聚合生成超分子的聚合物，由于生成超分子聚合物的聚合反应是可逆聚合反应，因此，超分子的聚合物中的单体还具有其本来功能作用，受电子给予体的影响，酸性有机物的酸性被极大降低，由于酸性降低，因此，酸性有机物不仅有效溶解残碱，而且避免腐蚀高镍正极材料。另，由于酸性有机物的酸性被降低，因此，还可以显著降低溶剂的使用量，当溶剂含有水时，可以显著减少水的使用量，避免大量水引发高镍正极材料表面发生副反应，生成类NiOOH相杂质，导致材料内阻变大及电池性能严重衰减。
[0018]第三，本实施例实现了一步去除表面残碱并在高镍正极材料表面原位生成了有机锂盐第一包覆层和石墨相氮化碳第二包覆层，整个工艺具有简单易推广，能耗低，生产周期短，产品品质好等优点。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]其中：
[0021]图1是本专利技术一具体实施例的正极材料的制备方法的流程图。
[0022]图2是实施例1制得的正极材料的高倍SEM图。
[0023]图3是实施例1制得的正极材料的高倍TEM图。
[0024]图4是实施例1制得的正极材料和对比例3制得的盐包覆正极材料的高分辨Ni
2p
谱图和N
1s
谱图。
[0025]图5是实施例1制得的正极材料和对比例2制得的g
‑
C3N4包覆正极材料的高分辨N1s谱图。
[0026]图6是实施例1制得的双相层包覆正极材料、对比例2制得的g
‑
C3N4包覆正极材料和对比例3制得的盐包覆正极材料的电化学交流阻抗谱图。
[0027]图7是实施例1制得的正极材料在25℃和55本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，包括高镍正极材料及形成于所述高镍正极材料的至少部分表面的包覆层；所述包覆层包括第一包覆层及位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括有机锂盐，所述第二包覆层包括石墨相氮化碳。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的化学通式为LiNi
x
Co
y
M
(1 x y)
O2，其中，0.6＜x＜1.0，0＜y＜0.2，M包括Mn及Al中至少一种。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，其满足以下特征a～h中的至少一种：a.所述有机锂盐包括含酸性基团的有机锂盐；b.所述有机锂盐的含酸性基团包括磷酸基团、羧酸基团及酰亚胺基团中的至少一种；c.含磷酸基团的所述有机锂盐包括植酸锂、二苯基磷酸锂及甘油磷酸锂中的至少一种；d.含羧酸基团的所述有机锂盐包括苯乙酸锂、乙二胺四乙酸锂及巴比妥酸锂中的至少一种；e.含酰亚胺基团的所述有机锂盐包括邻苯二甲酰亚胺锂、丁酰亚胺锂及马来酰亚胺锂；f.所述第一包覆层厚度为1nm～5nm；g.所述第二包覆层厚度为5nm～20nm；h.所述有机锂盐与石墨相氮化碳的质量比为0.1～1:1。4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，其满足以下特征a～f中的至少一种：a.所述正极材料在Ni2pXPS和N1s XPS谱图的852.0～855.5eV和396.2～398.5eV处具有表示Ni
‑
N结合能的特征峰，在N1s XPS谱图的398.6～400.5eV 处具有表示Li
‑
N结合能的特征峰；b.所述正极材料呈球形结构或类球形结构；c.所述正极材料的平均粒径为5μm～30μm；d.所述正极材料的残碱含量为100ppm～2000ppm；e.所述正极材料的电荷转移电阻小于40Ω；f.所述正极材料的比表面积为1m2/g～3m2/g。5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有含氮有机物、酸性有机物、溶剂的混合物混合，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液与高镍正极材料混合并进行包覆，得到聚合物包覆的高镍正极材料；及将所述聚合物包覆的高镍正极材料置于含氧气氛下进行热处理，得到正极材料；所述正极材料包括高镍正极材料及形成于所述高镍正极材料的至少部分表面的包覆层；所述包覆层包括第一包覆层及位于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕宏晖，宋雄，吴小珍，杨顺毅，黄友元，陈帅，
申请(专利权)人：贝特瑞江苏新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：