一种反应型阻燃剂及在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种反应型阻燃剂及在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用，属于聚氨酯泡沫塑料领域。本发明专利技术是将木质素、乙二胺、甲醛进行曼尼希反应，得到产物A，将氯磷酸二苯酯与所述的产物A进行加成反应，反应完毕后得到所述的反应型阻燃剂。本发明专利技术采用木质素作为主要原料制备反应型阻燃剂，不仅减少了对生态环境的破坏，而且降低了阻燃剂的生产成本；制备得到的阻燃剂含有氮、磷元素和苯环结构，能够参与到聚氨酯的发泡反应中，不仅表现出良好的阻燃性能，而且对制品的力学性能影响小且阻燃性能持久。而且对制品的力学性能影响小且阻燃性能持久。而且对制品的力学性能影响小且阻燃性能持久。

【技术实现步骤摘要】
一种反应型阻燃剂及在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用


[0001]本专利技术属于聚氨酯泡沫塑料领域，具体地说，涉及一种反应型阻燃剂及在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。

技术介绍

[0002]硬质聚氨酯泡沫塑料是以异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料，在发泡剂、催化剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，经高压喷涂/浇注发泡而成的高分子聚合物。它是一种具有保温与防水功能的新型合成材料，其导热系数低，主要用于建筑物外墙保温，屋面防水保温一体化、冷库保温隔热、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等。
[0003]当硬质聚氨酯泡沫塑料应用于外墙保温和室内装修时，需要保证其具有优良的防火阻燃性能，主要是通过添加反应型或外添加型含有阻燃元素的阻燃材料来实现，例如一些含N、 P、Cl的物质。
[0004]木质素在植物成分中占了相当大比例，是植物界中储量仅次于纤维素的含有苯环的天然大分子。制浆造纸工艺产生的废水中含有大量的木质素，通过对这部分木质素的综合利用，消除对生态环境的破坏，创造环境友好，自然和谐的发展之路。木质素中含有多种官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等。酶解木质素相较于一般木质素来说有更高的羟基含量，具有更高的反应活性，可作为性能优良的成炭剂，对协同阻燃具有较好的效果。因此，公开日为2022年1月28日的中国专利2021104173847公开了将上述木质素用于阻燃体系，并进一步提高聚氨酯泡沫的阻燃性能的方法，其中阻燃剂是由如下方法制备的：将9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂菲
‑
10
‑
氧化物(DOPO)与三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)在一定温度下反应，再加入木质素在一定温度下反应后，再经真空干燥、粉碎获得阻燃剂。但是由于该反应直接添加木质素进行升温反应，木质素与中间产物的低反应性，导致产物阻燃剂的含量较少，阻燃效果不够理想，并且由于该阻燃剂并未参与到聚氨酯的发泡反应中，阻燃效果会随着时间逐步降低。
[0005]因此，需要探索一种能够更好的将木质素应用于聚氨酯泡沫阻燃的方法。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种反应型阻燃剂，本专利技术的另一目的在于提供该阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
[0007]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种反应型阻燃剂，其制备方法为：将木质素、乙二胺、甲醛进行曼尼希反应，得到产物A，将氯磷酸二苯酯与所述的产物A进行加成反应，反应完毕后得到所述的反应型阻燃剂。
[0009]进一步地，所述的木质素为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、磺酸盐木质素中的一种或两种以上。
[0010]更进一步地，将木质素纯化后再参与曼尼希反应，纯化方法为：将木质素溶解于氢
氧化钠溶液中，pH调节至9～11，升温搅拌使木质素溶解，去除未溶解的沉淀，调节所得溶液的 pH至3～4以获得沉淀，将沉淀物水洗至中性，干燥后即得纯化后的木质素。
[0011]进一步地，所述的木质素的来源为针叶木木质素。
[0012]进一步地，所述的曼尼希反应的反应介质为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0013]进一步地，所述的曼尼希反应的反应条件为反应温度70～85℃，反应时间1～4h。
[0014]进一步地，所述的加成反应的反应条件为：以三乙胺为缚酸剂，0～25℃反应4～12h。
[0015]前述反应型阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
[0016]进一步地，包括以下步骤：将聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及阻燃剂混合搅拌均匀后发泡，得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中阻燃剂包含所述的反应型阻燃剂。
[0017]进一步地，用于发泡时，所述的反应型阻燃剂的用量为5～40份。
[0018]相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：本专利技术采用木质素作为主要原料制备反应型阻燃剂，不仅减少了对生态环境的破坏，而且降低了阻燃剂的生产成本；制备得到的阻燃剂含有氮、磷元素和苯环结构，能够参与到聚氨酯的发泡反应中，不仅表现出良好的阻燃性能，而且对制品的力学性能影响小且阻燃性能持久。
附图说明
[0019]图1为本专利技术的制备过程示意图。
具体实施方式
[0020]下面结合具体实施例对本专利技术进一步进行描述。
[0021]以下各实施例采用的主要原料为：
[0022]酶解木质素，工业级，购自山东龙力生物科技(股份)有限公司；
[0023]甲醛溶液，37％，购自南京化学试剂有限公司；
[0024]氯磷酸二苯酯，97％，购自阿拉丁试剂；
[0025]聚醚多元醇，ZS
‑
4110，购自江苏钟山化工有限公司；
[0026]异氰酸酯，M20S，购自BASF公司；
[0027]催化剂，N,N
‑
二甲基环己胺，98％，购自阿拉丁试剂；
[0028]泡沫稳定剂，M
‑
8818，购自江苏美思德化学股份有限公司；
[0029]HFC
‑
365mfc，工业级，Solvay公司；
[0030]其余原料均为市售常规试剂。
[0031]实施例1
[0032]将酶解木质素溶解于20wt％的氢氧化钠溶液中，将pH调至10.0，升温至75℃通过搅拌使酶解木质素完全溶解，继续搅拌1h。然后使用高速离心机去除未溶解的沉淀。所得溶液通过滴加10vol％盐酸调整pH＝3.0
‑
4.0以获得沉淀，沉淀物(即待纯化的酶解木质素)用蒸馏水洗涤至少3次，直至洗涤液变为中性，然后在80℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，即得到纯化后的酶解木质素。
[0033]如图1所示，将260g酶解木质素和40g乙二胺溶解于500mL DMF中，在75℃下向其中
滴加54g甲醛溶液，并使反应物冷凝回流反应3h。反应结束后，加入过量的去离子水以获得沉淀，将沉淀物用乙醇洗涤3次，将产物于80℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，得到产物A。
[0034]将286g产物A、120g三乙胺(TEA)和220g氯磷酸二苯酯溶解于500mL DMF中，转移至三口烧瓶中，在0℃氮气气氛下反应8h，反应结束后，加入过量的去离子水以获得沉淀，将沉淀物用乙醇洗涤3次，将产物于80℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，即得到反应型阻燃剂，记为FR
‑
1。
[0035]实施例2
[0036]采用纯化后的酶解木质素，其纯化方法与实施例1相同。
[0037]如图1所示，将280g酶解木质素和40g乙二胺溶解于500mL DMF中，在75℃下向其中滴加54g甲醛溶液，并使反应物冷凝回流反应2.5h。反应结束后，加入过量的去离子水以获得沉淀，将沉淀物用乙醇洗涤4次，将产物于80℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，得到产物A。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种反应型阻燃剂，其特征在于，其制备方法为：将木质素、乙二胺、甲醛进行曼尼希反应，得到产物A，将氯磷酸二苯酯与所述的产物A进行加成反应，反应完毕后得到所述的反应型阻燃剂。2.根据权利要求1所述的反应型阻燃剂，其特征在于，所述的木质素为酶解木质素。3.根据权利要求2所述的反应型阻燃剂，其特征在于，将木质素纯化后再参与曼尼希反应，纯化方法为：将木质素溶解于氢氧化钠溶液中，pH调节至9～11，升温搅拌使木质素溶解，去除未溶解的沉淀，调节所得溶液的pH至3～4以获得沉淀，将沉淀物水洗至中性，干燥后即得纯化后的木质素。4.根据权利要求1或2所述的反应型阻燃剂，其特征在于，所述的木质素的来源为针叶木木质素。5.根据权利要求1所述的反应型阻燃剂，其特征在于，所述的曼尼希反应的反应介质为N,N

【专利技术属性】
技术研发人员：贾富忠，
申请(专利权)人：江苏晶雪节能科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：