一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用，属于锂离子电池技术领域。首先将无水醋酸锌和磷酸二氢铵加入无水乙醇中超声分散均匀，然后加入高镍NCM三元正极材料，密封后磁力搅拌2h～3h，搅拌结束后除去无水乙醇，得到的材料于氧气氛围中，380℃～500℃下煅烧240min～360min，煅烧结束后得到所述材料。通过一步处理同时实现ZnO、Li2ZnO2、Li3PO4三种物质的表面包覆及表层微量的Zn掺杂，在提高高镍NCM三元正极材料的结构稳定性的同时保证材料的容量不因包覆物存在而产生明显的下降，更使得电化学性能得到明显提升。明显提升。明显提升。

【技术实现步骤摘要】
一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用


[0001]本专利技术涉及一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用，属于锂离子电池


技术介绍

[0002]正极材料作为新能源汽车锂电池中最重要的组成之一，近年来其工艺水平提升显著，电池能量及功率密度大为提高，循环稳定性能、高倍率性能有所改善，推进了电动汽车、混合动力汽车的发展，这不仅减少了不可再生资源的消耗，也顺应了“绿色低碳”的环保理念。
[0003]层状镍钴锰(NCM)三元正极材料中Li、过渡金属、O分别占据结构中的3a、3b、6c位，存在明显的协同效应，在经济与环保方面有着较大优势，是最有应用前景的正极材料之一。镍主要参与氧化还原反应提供容量，因此，为实现新能源汽车的更远里程要求，NCM中镍含量逐步提高，然而镍含量的提高会给正极材料带来严重的表面问题，包括表面杂相等，如生成岩盐相(NiO)和残碱，这就会导致充放电循环过程中材料的衰退。当下，高镍NCM三元正极材料的研发重点主要在不断提升比容量的同时减缓材料的性能衰减。
[0004]为提升高镍正极材料的循环稳定性，降低其结构及性能衰减速率，研究者们展开了有关材料表面包覆改性的相关研究，结果表明在颗粒表面构建包覆层能够降低二氧化碳和水的干扰，即减少残碱积累；包覆层能作为材料的相变抑制剂、机械缓冲层、氢氟酸清除剂、电子或锂离子的导体，在维持材料本身稳定性的同时提升材料性能。当前，表面包覆改性是提升高镍正极材料结构及性能稳定性的一种最为有效、简单的方法。
[0005]ZnO具有独特光学和电学性质，在工业上占据着重要地位，在光催化、传感器、太阳能电池、超级电容器等领域已被证实具有经济价值与科技创新实用性，而兼具化学稳定高、环境友好、价格低廉、易于合成等优势的氧化锌纳米粒子也被用作锂电池正极材料的包覆材料，已被证明能够在一定程度上改善尖晶石正极材料的循环性能，然而ZnO的包覆会因其本身的电化学惰性导致材料容量降低。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用，通过将无水醋酸锌、磷酸二氢铵与高镍NCM三元正极材料混合后煅烧可在高镍NCM三元正极材料表面同时实现非晶ZnO、晶体Li2ZnO2和晶体Li3PO4共同包覆及微量Zn的表层掺杂，晶态的Li2ZnO2和Li3PO4可加速Li
+
的界面扩散动力学，非晶态的ZnO能够避免正极材料与电解质、空气中水和二氧化碳的直接接触，减少不良副反应及残碱、岩盐相的生成；煅烧后微量的Zn
2+
可掺杂到高镍NCM三元正极材料表层，降低阳离子混排及相变，增大锂层间距，扩大Li
+
扩散通道。通过简单的一步包覆改性，起到了稳定材料晶体结构、减少材料表面残碱及岩盐相的作用，最终起到提升材料结构及电化学性能稳定性的作用。所述
材料作为锂离子电池正极材料可有效改善在长循环过程中高镍NCM三元正极材料的循环稳定性。
[0007]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
[0009]首先将无水醋酸锌((CH3COO)2Zn)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)加入无水乙醇中超声分散均匀，然后加入高镍NCM三元正极材料，密封后磁力搅拌2h～3h，搅拌结束后除去无水乙醇，得到的材料于氧气氛围中，380℃～500℃下煅烧240min～360min，煅烧结束后得到一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料；
[0010]其中，所述高镍NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni1‑
x
‑
y
Mn
x
Co
y
]O2，x>0，y>0，0.8≤(1
‑
x
‑
y)<1，0<(x+y)≤0.2；
[0011]无水醋酸锌的加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的0.5％～2％；
[0012]磷元素与锌元素的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
[0013]优选的，所述无水醋酸锌的加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的0.8％～1.2％。
[0014]优选的，所述高镍NCM三元正极材料通过以下方法制备得到：将镍钴锰氢氧化物前驱体和LiOH
·
H2O按照1:1.03～1:1.05的摩尔比加入无水乙醇研磨混合均匀，然后于氧气氛围中，首先以2℃/min～5℃/min的升温速率在500℃～550℃下预煅烧250min～300min，然后以2℃/min～5℃/min的升温速率在700℃～750℃下煅烧850min～900min，煅烧结束后得到一种高镍NCM三元正极材料；其中，镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni1‑
x
‑
y
Mn
x
Co
y
(OH)2，x>0，y>0，0.8≤(1
‑
x
‑
y)<1，0<(x+y)≤0.2。
[0015]优选的，所述高镍NCM三元正极材料为NCM811。
[0016]优选的，除去无水乙醇时首先加热蒸干，然后在60℃～80℃下真空干燥12h～16h。
[0017]优选的，煅烧温度为430℃～470℃，煅烧时间为280min～320min，升温速率为2℃/min～5℃/min。
[0018]一种本专利技术所述的表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料的应用，所述材料作为锂离子电池正极材料使用。
[0019]有益效果
[0020](1)本专利技术提供了一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，通过一步处理同时实现ZnO、Li2ZnO2及Li3PO4三种物质的表面包覆，在不破坏高镍NCM三元正极材料有序层状结构的同时选择性地去除了材料表面的残碱及固有的岩盐相，同时通过提升包覆物中锂离子导体电化学活性物质的比例，降低了由于电化学惰性包覆物的存在所导致的材料容量降低的消极影响，包覆处理导通了锂离子在正极材料和电解液界面处的传输通道；包覆物的存在减少了正极材料、电解液的直接接触及二者间不良的副反应，进而减少了过渡金属溶出和锂镍混排，实现了表层微量的Zn掺杂，降低了阳离子混排，增大了锂层间距，扩大了Li
+
扩散通道。通过简单的一步包覆改性在提高高镍NCM三元正极材料的结构稳定性的同时保证材料的容量不因包覆物存在而产生明显的下降，更使得电化学性能得到明显提升。
[0021](2)本专利技术提供了一种表面包覆ZnO、Li2ZnO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：首先将无水醋酸锌和磷酸二氢铵加入无水乙醇中超声分散均匀，然后加入高镍NCM三元正极材料，密封后磁力搅拌2h～3h，搅拌结束后除去无水乙醇，得到的材料于氧气氛围中，380℃～500℃下煅烧240min～360min，煅烧结束后得到一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料；其中，所述高镍NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni1‑
x
‑
y
Mn
x
Co
y
]O2，x>0，y>0，0.8≤(1
‑
x
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y)<1，0<(x+y)≤0.2；无水醋酸锌的加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的0.5％～2％；磷元素与锌元素的摩尔比为0.8:1～1.2:1。2.如权利要求1所述的一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：所述无水醋酸锌的加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的0.8％～1.2％。3.如权利要求1所述的一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：所述高镍NCM三元正极材料通过以下方法制备得到：将镍钴锰氢氧化物前驱体和LiOH
·
H2O按照1:1.03～1:1.05的摩尔比加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈来，姚莹，苏岳锋，吴锋，刘佳慧，卢赟，黄擎，曹端云，赵佳雨，张其雨，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：