合成碳酸二苯酯的催化剂、碳酸二苯酯制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及有机催化合成技术领域，具体涉及合成碳酸二苯酯的催化剂、碳酸二苯酯制备方法和应用，催化剂为由主催化剂和助催化剂组成的协同催化体系，主催化剂选自金属盐的Lewis酸，助催化剂选自三氟甲磺酸盐，助催化剂与主催化剂物质的量之比为1：10

【技术实现步骤摘要】
合成碳酸二苯酯的催化剂、碳酸二苯酯制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机催化合成
，具体涉及合成碳酸二苯酯的催化剂、碳酸二苯酯制备方法和应用。

技术介绍

[0002]碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的有机碳酸酯类化合物，以其结构简单、极性高、粘度低、低毒、易降解而闻名，在电解液、有机合成、制药和工程塑料等领域具有广泛的应用，被认为是绿色的化工中间体。目前，DPC的合成方法主要有光气法、酯交换法和氧化羰基化法。传统的合成以光气法为主，需使用剧毒的光气为原料，严重污染环境，已逐渐被淘汰；酯交换法采用碳酸二甲酯、草酸二甲酯等与苯酚通过酯交换合成DPC，该方法受化学平衡影响，需多步合成工艺和额外的分离工艺，催化体系复杂，极大的增加了生产成本；氧化羰基化法通常使用含有贵金属的Pd催化剂，易发生副反应，且难以循环利用，并且使用有毒的一氧化碳气体，不利于工业生产。
[0003]近年来，全球化石能源的大量消耗使温室气体的排放量急剧增加，引起了全球变暖、气候异常等日益严峻的环境问题，CO2作为主要的温室气体之一，但也是一种绿色无污染的C1资源，具有储量丰富、廉价易得、安全无毒，且可再生等优点。目前，利用CO2作为原料合成DPC是CO2资源化利用的一个重要方面，将自然界最丰富的CO2资源加以利用，不仅避免了光气、CO等有毒气体的使用，而且不产生任何废物，是一条环境友好的反应路径，符合当今绿色环保的理念，被认为是合成DPC最有前景的工业化合成路线之一。
[0004]在现有技术中，李振环等研究了Lewis酸催化CO2和苯酚直接合成DPC过程(Chem.Lett.,2006,35:784；J.Mol.Catal.A:Chem.,2007,264:255.)，范国枝等研究了酸碱助剂催化CO2和苯酚直接合成DPC的影响(Fuel.Process Technol.,2011,92:1052；Aust.J.Chem.,2012,65:1667.)，但这些催化体系存在催化剂制备过程复杂、毒性大、反应压力要求高、反应时间长、碳酸二苯酯的收率和选择性低等问题，对反应设备要求较高，不利于工业应用；还公开了申请号为“CN101885682A”，名称为“一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法”的专利申请，但是其具有反应压力高、活性和选择性差、反应时间长的缺陷。
[0005]综上所述，该反应的关键在于研制高效低成本催化剂，因此有必要开发新型高效的催化剂来提高DPC的收率和选择性。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术的催化体系中催化剂制备过程复杂、毒性大、反应压力要求高、反应时间长、碳酸二苯酯的收率和选择性低等问题，本专利技术提供了合成碳酸二苯酯的催化剂、碳酸二苯酯制备方法和应用，本专利技术目的在于提供一种合成碳酸二苯酯的催化剂，以通过在此催化剂的催化作用下，实现于低压甚至常压条件下，由二氧化碳和苯酚一步转化直接合成碳酸二苯酯，结果表明在此催化剂的作用下对碳酸二苯酯具有较高的收率和选择
性。
[0007]本专利技术是通过如下技术方案来实现的：
[0008]合成碳酸二苯酯的催化剂，所述催化剂为由主催化剂和助催化剂组成的协同催化体系，主催化剂选自金属盐的Lewis酸，助催化剂选自三氟甲磺酸盐，助催化剂与主催化剂物质的量之比为1：10
‑
50。
[0009]优选的，所述助催化剂与主催化剂物质的量之比为1:30
‑
40。
[0010]优选的，所述金属盐的Lewis酸包括但不限于ZnCl2、MgCl2、FeCl3、Zn(Ac)2、Zn(ClO4)2。
[0011]优选的，所述三氟甲磺酸盐助剂包括但不限于Cu(OTf)2、In(OTf)3、Ce(OTf)3、Bi(OTf)3、Yb(OTf)3。
[0012]优选的，所述金属盐的Lewis酸选自ZnCl2，所述三氟甲磺酸盐助剂选自Cu(OTf)2。
[0013]本专利技术还保护了合成碳酸二苯酯的催化剂在二氧化碳制备碳酸二苯酯中的应用，所述碳酸二苯酯在低压或常压下，以二氧化碳和苯酚为原料直接转化制备而成。
[0014]本专利技术还保护了催化剂催化合成碳酸二苯酯的方法，包括如下步骤：
[0015]将苯酚、催化剂混合于CCl4中，然后通入CO2气体，于50～120℃下反应0.5～3.0h，得到碳酸二苯酯，经研究，溶剂为CCl4时合成碳酸二苯酯的反应活性高。
[0016]优选的，所述二氧化碳气体通入的压力为0.1～2.0MPa。
[0017]优选的，所述主催化剂与苯酚的摩尔比为5～50：100。
[0018]优选的，所述碳酸二苯酯的收率达到58.7％，选择性达到86.8％。
[0019]本专利技术与现有技术相比具有如下有益效果：
[0020](1)本专利技术提供的催化剂能够在低压甚至常压下进行合成碳酸二苯酯的催化，对合成碳酸二苯酯的活性和选择性较高，碳酸二苯酯的收率和选择性分别可达58.7％和86.8％，明显高于现有技术中文献报道的其它催化剂。ZnCl2/Cu(OTf)2催化二氧化碳合成DPC是Lewis酸的催化过程，Cu(OTf)2能配位ZnCl2形成(OTfZnCl2)H配合物，增强了ZnCl2的稳定性和催化能力，同时Cu(OTf)2也配位苯酚，提高了苯酚的酸性，进一步加快中间体的形成；此外，Cu(OTf)2中的Cu
2+
有利于快速活化CO2，提高反应效率，因而该催化剂对合成DPC具有较高的收率和选择性。
[0021](2)本专利技术提供的催化剂对空气和水不敏感，性能稳定。
[0022](3)本专利技术提供的催化剂用量少，无毒无害，反应时间短，操作工艺安全，有利于工业化应用。
附图说明
[0023]图1为本专利技术实施例1
‑
9碳酸二苯酯的催化合成机理图；
[0024]图2为本专利技术实施例1制得的碳酸二苯酯的氢谱图；
[0025]图3为本专利技术实施例1制得的碳酸二苯酯的碳谱图；
[0026]图4为本专利技术实施例1制得的碳酸二苯酯的气相色谱图；
[0027]图5为本专利技术实施例2制得的碳酸二苯酯的气相色谱图；
[0028]图6为本专利技术实施例3制得的碳酸二苯酯的气相色谱图；
[0029]图7为本专利技术实施例4制得的碳酸二苯酯的气相色谱图。
具体实施方式
[0030]下面对本专利技术的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0031]实施例1
[0032]一种碳酸二苯酯的合成方法，包括如下步骤：
[0033]将苯酚(6mmol)、ZnCl2(3mmol)、Cu(OTf)2(0.125mmol)和CCl4(15mmol)加入至25mL反应釜，并用高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.合成碳酸二苯酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂为由主催化剂和助催化剂组成的协同催化体系，主催化剂选自金属盐的Lewis酸，助催化剂选自三氟甲磺酸盐，助催化剂与主催化剂物质的量之比为1：10
‑
50。2.根据权利要求1所述的合成碳酸二苯酯的催化剂，其特征在于，所述助催化剂与主催化剂物质的量之比为1:30
‑
40。3.根据权利要求1所述的合成碳酸二苯酯的催化剂，其特征在于，所述金属盐的Lewis酸包括但不限于ZnCl2、MgCl2、FeCl3、Zn(Ac)2、Zn(ClO4)2。4.根据权利要求2所述的合成碳酸二苯酯的催化剂，其特征在于，所述三氟甲磺酸盐助剂包括但不限于Cu(OTf)2、In(OTf)3、Ce(OTf)3、Bi(OTf)3、Yb(OTf)3。5.根据权利要求3所述的合成碳酸二苯酯的催化剂，其特征在于，所述金属盐的Lewis酸选自ZnC...

【专利技术属性】
技术研发人员：王松林，姜南，梁磊，张震北，张齐英，牛红英，
申请(专利权)人：河南科技学院，
类型：发明
国别省市：