一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法技术

本发明专利技术提供一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法，以全氟乙烯基醚及其衍生物和马来酸及其衍生物为共聚单体，与偏氟乙烯进行聚合反应，在甲基乙烯基醚

【技术实现步骤摘要】
一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法


[0001]本专利技术属于氟化工
，涉及含氟聚合物，具体涉及一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法。

技术介绍

[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯均聚物或与少量其它单体共聚物的总称，由于具有优异的化学稳定性、粘附性、耐候性和抗腐蚀性等性能，被广泛应用于锂电池、涂料、石油化工制品和太阳能背板等行业中。
[0003]目前，工业上制备聚偏氟乙烯的方法主要包括乳液聚合法和悬浮聚合法，并且聚合过程均在偏氟乙烯的临界条件之上进行，即高于临界温度30.1℃和临界压力4.43MPa。相比于乳液聚合法，悬浮聚合法不使用含氟类乳化剂，后处理工艺简单，产品纯度高，聚合物链更规整，有利于制备高结晶度的产品，因此悬浮聚合法制备的聚偏氟乙烯产品品质更好，占据市场高端行列。但悬浮聚合技术难度大，尤其是聚合体系的稳定和粒径分布的调控是关键限制因素之一，所以该技术只被极少数企业掌握。
[0004]只有选择合适的聚合配方和制备工艺，才有可能得到稳定的悬浮聚合体系、理想的产品粒径分布和优异的产品品质。为此，现有技术主要围绕两个关键方向开展研究，第一探索能充分稳定悬浮体系的分散剂。专利CN 104497190B提供一种偏氟乙烯聚合物制备方法，以纤维素类物质为分散剂。专利CN110114375A公开一种组合形式的分散剂，通过纤维素类和聚乙二醇复配，制备聚偏氟乙烯。第二引入共聚单体，从偏氟乙烯均聚向共聚发展。现有公知的共聚单体主要分为两类，其一是除偏氟乙烯以外的含氟单体，例如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚等；其二是丙烯酸或丙烯酸酯。专利CN 101679563B通过偏氟乙烯和亲水性丙烯酸单体共聚，制备一种具有改进热稳定性的偏氟乙烯共聚物。专利CN 111491962A专利技术一种具有改善柔性的三元共聚物，所用单体为偏氟乙烯、丙烯酸和六氟丙烯。专利CN 112119102A通过引入全氟烷基乙烯基醚和丙烯酸类单体，得到改进柔性的偏氟乙烯共聚物，从而提高柔性应用中材料的挠曲寿命。
[0005]以上专利技术均在不同程度上推动了聚偏氟乙烯悬浮聚合法制造技术的发展，改善包括热稳定性、柔性等应用性能在内的产品品质，增强聚偏氟乙烯的实际应用效果。但上述聚偏氟乙烯悬浮聚合法制造技术仍然面临棘手的问题，悬浮体系稳定性差、产品粒径分布不均、溶解性问题、粘结强度有待进一步提高等现实问题需要解决。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术目的在于提供一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法。
[0007]本专利技术方法以全氟乙烯基醚及其衍生物和马来酸及其衍生物为共聚单体，与偏氟乙烯进行聚合反应，在甲基乙烯基醚
‑
马来酸共聚物的分散作用下，制备出一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物。由于分散剂与共聚单体具有相似的组成，能吸附在悬浮液滴表面，与
偏氟乙烯共聚物形成分子间作用力，防止由于液滴聚并导致结块、进而悬浮体系失稳的问题出现，因此一方面所得偏氟乙烯共聚物具有粒径分布集中且可控的特点；另一方面由本专利技术方法制备的偏氟乙烯共聚物产品在应用过程中能快速溶解在极性溶剂中，不存在凝胶颗粒的问题，而且表现出明显改善的粘结强度。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0009]一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物制备方法，步骤包括：
[0010](1)向聚合釜中加入水和分散剂，开启搅拌，控制转速在400
‑
1000r/min例如600r/min、700r/min、900r/min，优选500
‑
800r/min，并通入氮气除氧，控制氧气含量≤10ppm，然后加入部分偏氟乙烯、全氟乙烯基醚及其衍生物、部分马来酸及其衍生物和部分链转移剂，得预混原料液；
[0011](2)将步骤(1)的预混原料液升温至45
‑
120℃例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，并通过连续补加偏氟乙烯控制聚合釜中压力为5
‑
15MpaA例如7MpaA、9MpaA、11MpaA、13MpaA，加入部分引发剂后开始进行聚合反应，聚合反应过程中加入剩余马来酸及其衍生物、剩余引发剂和剩余链转移剂，结束反应后得聚合物浆料；
[0012](3)将步骤(2)制得的聚合物浆料脱气，再经过洗涤、过滤、干燥，得到粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物。
[0013]本专利技术中，所述全氟乙烯基醚及其衍生物的结构如式1所示：
[0014][0015]式中，R0为全氟取代的烷基，优选为全氟取代的C1
‑
C8烷基。
[0016]理论上，根据R0全氟取代烷基的结构不同，所述全氟乙烯基醚及其衍生物可以是多种多样。在本专利技术的一些实施方案中，所述全氟乙烯基醚衍生物选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟异丁基乙烯基醚中的任意一种或至少两种的组合，优选全氟甲基乙烯基醚。
[0017]在本专利技术的一些实施方案中，所述全氟乙烯基醚及其衍生物的用量为偏氟乙烯质量的0.8
‑
8.2％，例如1.5％、3.0％、4.5％、6.0％、7.5％，此处所述偏氟乙烯质量为总质量，包括步骤1)加入的部分偏氟乙烯和步骤2)连续补加的偏氟乙烯。在本专利技术制备过程中，全氟乙烯基醚及其衍生物在聚合反应开始前一次性加入。
[0018]本专利技术中，所述马来酸及其衍生物的结构如式2所示：
[0019][0020]式中，R1、R2至少有一个为羟基，另一个选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、烷基或烷氧基，其中，所述烷基优选为C1
‑
C8的烷基，所述烷氧基优选为C1
‑
C8的烷氧基；R3、R4各自独立地选自氢原子、卤原子或烷基，优选氢原子，其中，所述烷基优选为C1
‑
C8的烷基。
[0021]其中R3、R4优选为氢原子，当R1、R2均为羟基时，式2所示化合物即为马来酸；当R1、R2一个为羟基、另一个为甲氧基时，式2所示化合物即为马来酸单甲酯；当R1、R2一个为羟基、另一个为乙氧基时，式2所示化合物即为马来酸单乙酯；当R1、R2一个为羟基、另一个为丙氧基
时，式2所示化合物即为马来酸单丙酯；当R1、R2一个为羟基、另一个为丁氧基时，式2所示化合物即为马来酸单丁酯。在本专利技术的一些实施方案中，所述马来酸及其衍生物选自上述马来酸和马来酸单酯例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]在本专利技术的一些实施方案中，所述马来酸及其衍生物的用量为偏氟乙烯质量的0.5
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5.8％，例如1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％，优选1.2
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4.2％，此处所述偏氟乙烯质量为总质量，包括步骤1)加入的部分偏氟乙烯和步骤2)连续补加的偏氟乙烯。
[0023]在本专利技术的偏氟乙烯共聚物制备方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)向聚合釜中加入水和分散剂，开启搅拌，控制转速在400
‑
1000r/min，优选500
‑
800r/min，并通入氮气除氧，控制氧气含量≤10ppm，然后加入部分偏氟乙烯、全氟乙烯基醚及其衍生物、部分马来酸及其衍生物和部分链转移剂，得预混原料液；(2)将步骤(1)的预混原料液升温至45
‑
120℃，并通过连续补加偏氟乙烯控制聚合釜中压力为5
‑
15MpaA，加入部分引发剂后开始进行聚合反应，聚合反应过程中加入剩余马来酸及其衍生物、剩余引发剂和剩余链转移剂，结束反应后得聚合物浆料；(3)将步骤(2)制得的聚合物浆料脱气，再经过洗涤、过滤、干燥，得到粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟乙烯基醚及其衍生物的结构如式1所示：式中，R0为全氟取代的烷基，优选为全氟取代的C1
‑
C8烷基；优选地，所述全氟乙烯基醚衍生物选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟异丁基乙烯基醚中的任意一种或至少两种的组合，优选全氟甲基乙烯基醚；优选地，所述全氟乙烯基醚及其衍生物的用量为偏氟乙烯质量的0.8
‑
8.2％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸及其衍生物的结构如式2所示：式中，R1、R2至少有一个为羟基，另一个选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、烷基或烷氧基，其中，所述烷基优选为C1
‑
C8的烷基，所述烷氧基优选为C1
‑
C8的烷氧基；R3、R4各自独立地选自氢原子、卤原子或烷基，优选氢原子，其中，所述烷基优选为C1
‑
C8的烷基；优选地，所述马来酸及其衍生物选自马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述马来酸及其衍生物的用量为偏氟乙烯质量的0.5
‑
5.8％，优选1.2
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4.2％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为甲基乙烯基醚
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马来酸共聚物，其中甲基乙烯基醚与马来酸的摩尔比为8:2
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2:8；所述甲基乙烯基醚
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马来酸共聚物的重均分子量>8万克/摩尔；优选地，所述甲基乙烯基醚
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马来酸共聚物用量为偏氟乙烯质量的0.12
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0.85％。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自酯、醇、酮和醚类小分子化合物，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、乙醚、甲基叔丁基醚中的任意一种或至少两种的组合，更优选碳酸二乙酯；优选地，所述链转移剂用量为偏氟乙烯质量的0.15
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1.25％，优选0.15
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0.55％；和/或所述引发剂为有机过氧类引发剂，选自过氧化二碳酸二异丙酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，马磊，纪学顺，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：