一种高耐热的偏氟乙烯共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种高耐热的偏氟乙烯共聚物及其制备方法和应用。本发明专利技术以马来酰亚胺衍生物和丙烯酰衍生物为共聚单体，与偏氟乙烯单体进行共聚反应，制得一种偏氟乙烯共聚物。本发明专利技术在偏氟乙烯共聚物制备过程中添加一种含有丙烯酰胺聚合物的稳定剂组合物，增强聚合体系稳定性，防止聚合过程中出现凝胶或大颗粒，有利于得到粒径分布集中的偏氟乙烯共聚物产品。本发明专利技术制得的偏氟乙烯共聚物，不仅具有优异的热稳定性，而且兼具相对集中的粒径分布。而且兼具相对集中的粒径分布。

【技术实现步骤摘要】
一种高耐热的偏氟乙烯共聚物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于氟化工
，涉及含氟聚合物，具体涉及一种高耐热的偏氟乙烯共聚物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯均聚物和共聚物的总称，是仅次于聚四氟乙烯的第二大类氟树脂。由于具有优异的化学稳定性、耐候性、粘附性、介电性和压电性等性能，聚偏氟乙烯被广泛应用于锂电、涂料、风电光伏、电子电气等行业中。
[0003]由于偏氟乙烯结构单元
‑
CH2‑
CF2‑
具有不对称性，因此在聚合过程中聚偏氟乙烯分子链上容易形成头
‑
头、头
‑
尾和尾
‑
尾结构，影响聚合物分子链的规整性，从而导致产品的结晶度和热稳定性下降。此外，聚偏氟乙烯分子链中相邻碳原子上的氟原子和氢原子容易发生消除反应，脱除氟化氢，对聚合物的热稳定性产生不利影响。在实际的下游应用环节，尤其是在锂电、风电光伏和电子电气行业，存在制品局部过热的极端情况，因此聚偏氟乙烯必须具备绝佳的热稳定性，以防止应用温度超出聚偏氟乙烯的热稳定性范围，造成产品性能下降，甚至出现安全隐患。
[0004]现有技术主要通过引入共聚单体或改变引发体系的方法来提高聚偏氟乙烯的热稳定性。其中，引入共聚单体的方法最常采用丙烯酸类单体与偏氟乙烯进行共聚反应。专利CN 101679563B通过连续向聚合器中送入亲水性的丙烯酸类单体水溶液，便于控制随机分布的丙烯酸类单元分数在40％以上，从而改进偏氟乙烯共聚物的热稳定性。专利CN 103270058B以偏氟乙烯、丙烯酸类单体以及任选地一种或多种其它氟化单体为共聚单体，在包含至少一种氟化表面活性剂和至少一种非官能全氟聚醚油的水性介质中，进行聚合反应，制得的偏氟乙烯共聚物既保持好的热稳定性，又表现出在有机溶剂中增强的溶解特性。专利CN 103270060B专利技术一种偏氟乙烯共聚物，其共聚单体包括三氟乙烯和丙烯酸系单体，该共聚物表现出改进的击穿电压和增强的附着强度，并且保持出色的热稳定性。这种丙烯酸单体共聚的方法虽然能一定程度改善聚偏氟乙烯的热稳定性，但作用十分有限；而且最为关键的是引入的丙烯酸类单体含有酯基，不耐水解，尤其是在一些碱性环境下，比如三元正极材料中，丙烯酸类单体容易加速水解，从而导致聚偏氟乙烯失去正极粘结剂的作用，影响电池使用寿命。
[0005]另外，改变引发体系的方法主要是通过复合引发剂来制备聚偏氟乙烯。专利CN 101434670A采用氧化还原引发剂，制备一种高链规整度的聚偏氟乙烯，表现出优异的热稳定性和改善的耐候性。专利CN 102134292A采用有机过氧化氢和有机过氧化物组合的有机引发剂，并加入酯或硫醇为调节剂，得到混合有机引发剂溶液，并以连续方式加入，制得一种高熔融流动性的聚偏氟乙烯，聚合产物分子量大小适中，分布系数窄，热稳定性好以及耐候性强。此种方法通过改变引发体系来调节聚合物链段结构，虽然能一定程度提高聚偏氟乙烯的热稳定性，但是引发效率低，导致聚合反应时间长，生产效率低，缺少工业化的经济价值。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种高耐热的偏氟乙烯共聚物，此共聚物不仅具有优异的热稳定性，而且兼具相对集中的粒径分布。本专利技术以马来酰亚胺衍生物和丙烯酰衍生物为共聚单体，与偏氟乙烯单体进行共聚反应，制得一种偏氟乙烯共聚物，具有优异的热稳定性。
[0007]本专利技术的另一个目的是在上述偏氟乙烯共聚物制备过程中，添加一种含有丙烯酰胺聚合物的稳定剂组合物，增强聚合体系稳定性，防止聚合过程中出现凝胶或大颗粒，有利于得到粒径分布集中的偏氟乙烯共聚物产品。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0009]本专利技术提供一种高耐热的偏氟乙烯共聚物，其共聚单体包括：
[0010](a)偏氟乙烯(VDF)，
[0011](b)马来酰亚胺衍生物，具有如下式1所示的结构：
[0012][0013]式1中，R1选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、C1
‑
C12的烃基、至少一个卤原子或羟基或氨基取代的C1
‑
C12的烃基，R2、R3各自独立地选自氢原子、卤原子、C1
‑
C12的烃基，R2和R3彼此相同或者不同；
[0014](c)丙烯酰衍生物，具有如下式2所示的结构：
[0015][0016]式2中，X1选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、C1
‑
C8的烷基、C1
‑
C8的烷氧基、氮氧杂环基团，R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤原子、C1
‑
C8的烃基，R4、R5、R6彼此相同或者不同；
[0017]以及任选的(d)其它含氟乙烯基单体。
[0018]本专利技术上述式1、式2的取代基中，所述烃基具体是指由碳氢两种元素组成的烃类物质其中一个氢原子去掉后剩下的部分。更进一步，按照烃类物质是否含有不饱和键以及不饱和键的种类，烃基相应可以划分为烷烃基、烯烃基、炔烃基和芳烃基；按照烃类物质是否含有环状结构以及环状结构的种类，烃基相应可以划分为脂肪族烃基、环烃基和芳香族烃基。
[0019]本专利技术中，所述马来酰亚胺衍生物的结构式1中，R2和R3优选为氢原子，当R1是氢原子时，马来酰亚胺衍生物即为马来酰亚胺；当R1是羟基时，马来酰亚胺衍生物即为N
‑
羟基马来酰亚胺；当R1是氨基时，马来酰亚胺衍生物即为N
‑
氨基马来酰亚胺；当R1是甲基时，马来酰亚胺衍生物即为N
‑
甲基马来酰亚胺；当R1是乙基时，马来酰亚胺衍生物即为N
‑
乙基马来酰亚胺；当R1是环己基时，马来酰亚胺衍生物即为N
‑
环己基马来酰亚胺；当R1是苯基时，马来酰亚胺衍生物即为N
‑
苯基马来酰亚胺；当R1是苄基时，马来酰亚胺衍生物即为N
‑
苄基马来酰
亚胺；当R1是2
‑
羟乙基时，马来酰亚胺衍生物即为N
‑
(2
‑
羟乙基)马来酰亚胺；当R1是2
‑
氨基乙基时，马来酰亚胺衍生物即为N
‑
(2
‑
氨基乙基)马来酰亚胺。在本专利技术的实施方案中，马来酰亚胺衍生物选自上述具体物质马来酰亚胺、N
‑
羟基马来酰亚胺、N
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氨基马来酰亚胺、N
‑
甲基马来酰亚胺、N
‑
乙基马来酰亚胺、N
‑
环己基马来酰亚胺、N
‑
苯基马来酰亚胺、N
‑
苄基马来酰亚胺、N
‑
(2
‑
羟乙基)马来酰亚胺、N
‑
(2
‑
氨基乙基)马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合，优选N
‑
羟基马来酰亚胺(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高耐热的偏氟乙烯共聚物，其特征在于，共聚单体包括：(a)偏氟乙烯，(b)马来酰亚胺衍生物，具有如下式1所示的结构：式1中，R1选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、C1
‑
C12的烃基、至少一个卤原子或羟基或氨基取代的C1
‑
C12的烃基，R2、R3各自独立地选自氢原子、卤原子、C1
‑
C12的烃基，R2和R3彼此相同或者不同；(c)丙烯酰衍生物，具有如下式2所示的结构：式2中，X1选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、C1
‑
C8的烷基、C1
‑
C8的烷氧基、氮氧杂环基团，R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤原子、C1
‑
C8的烃基，R4、R5、R6彼此相同或者不同；以及任选的(d)其它含氟乙烯基单体。2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯共聚物，其特征在于，所述马来酰亚胺衍生物选自马来酰亚胺、N
‑
羟基马来酰亚胺、N
‑
氨基马来酰亚胺、N
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甲基马来酰亚胺、N
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乙基马来酰亚胺、N
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环己基马来酰亚胺、N
‑
苯基马来酰亚胺、N
‑
苄基马来酰亚胺、N
‑
(2
‑
羟乙基)马来酰亚胺、N
‑
(2
‑
氨基乙基)马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合，优选N
‑
羟基马来酰亚胺；所述丙烯酰衍生物选自丙烯醛、丙烯酰氯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、N
‑
丙烯酰吗啉中的任意一种或至少两种的组合，优选丙烯酰胺和/或N
‑
丙烯酰吗啉；所述其它含氟乙烯基单体选自三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的偏氟乙烯共聚物，其特征在于，所述马来酰亚胺衍生物用量为偏氟乙烯质量的0.4
‑
8％，优选0.8
‑
4.5％；所述丙烯酰衍生物用量为偏氟乙烯质量的0.2
‑
5％，优选0.5
‑
4.2％；所述其它含氟乙烯基单体用量为偏氟乙烯质量的0
‑
3.8％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的偏氟乙烯共聚物，其特征在于，所述偏氟乙烯共聚物，是由共聚单体以水为分散介质进行聚合反应制备得到，同时在水中添加一种稳定剂组合物，所述稳定剂组合物，包含一种丙烯酰胺聚合物和任选的一种或多种水溶性高分子；优选地，所述稳定剂组合物，其中，丙烯酰胺聚合物用量为偏氟乙烯质量的0.15
‑
1.2％；水溶性高分子用量为偏氟乙烯质量的0.1
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【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，马磊，纪学顺，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：