一种P2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种P2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的正极材料为锰镍铜镁钛五元金属氧化物，其化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种P2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于属于钠离子电池材料
，具体涉及一种P2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池具有钠资源丰富、成本低和环境友好等优势，在大规模储能、低速电动车和5G基站建设等领域具有极大应用前景。正极材料是钠离子电池的重要功能部分，负责提供活性Na
+
和高电位氧化还原电对，直接影响着电池的能量密度、工作电压、循环寿命以及安全性等。因此，研究和开发高性能的正极材料是实现钠离子电池实际应用的关键。
[0003]P2型锰基钠层状正极材料由于成本低、组成灵活，特别是存在阴离子氧化还原反应，具有高的容量，是目前最受关注的正极材料之一。然而，当充到高电压时(>4V)，材料处于深度的脱钠状态，MO6层容易发生滑移，造成层状结构变形和破坏，导致材料容量衰减快和寿命差。因此，开发高结构稳定性、优秀循环性能的P2型锰基钠层状正极材料就显得尤为迫切和重要。
[0004]从热力学角度出发，一个材料体系的吉布斯自由能(G)由焓(H)、温度(T)及熵(S)决定。体系的熵值越大，吉布斯自由能越低，体系越稳定。因此，熵的大小会影响体系的结构稳定性，高熵有利于材料高的结构稳定性。然而，目前P2型高熵钠层状正极材料还未见报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种P2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用。
[0006]为了实现以上目的，本专利技术的技术方案之一为：一种P2型五元高熵钠层状正极材料，其化学式为Na
a
[Mn
0.67
Ni
x
Cu
y
Mg
z
Ti
d
]O2，其中，0.6≤a<1，0<x<1，0<y<0.1，0<z<0.1，0<d<0.1，优选0.6≤a<0.9，0<x≤0.3，0<y<0.09，0<z≤0.09，0<d<0.09。
[0007]为了实现以上目的，本专利技术的技术方案之二为：一种P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，所述制备方法为搅拌水热法或高温固相法。
[0008]在本专利技术的一个优选实施方案中，所述搅拌水热法制备P2型五元高熵钠层状正极材料，包括如下步骤：
[0009]将钠源、锰源、镍源、铜源、镁源和钛源元素按照Na
a
[Mn
0.67
Ni
x
Cu
y
Mg
z
Ti
d
]O2中各元素摩尔比称量，之后溶入或分散在去离子水中形成金属离子混合液；将沉淀剂逐滴加入金属离子混合液中，滴加完毕后，将反应液倒入反应釜内衬中，反应釜密封严实后，放入油浴锅中边搅拌边进行水热反应，搅拌速度为400～800rpm，反应温度为110～180℃，反应时间为8～20h，油浴锅降至室温后将反应釜从内衬中取出；通过水浴蒸干法在80℃下，将反应液中的溶剂蒸干，将沉淀物收集起来，得到前驱物；所得前驱体先在350～550℃下，预烧结4～8h；之后在800～1000℃下，高温煅烧10～24h，冷却后即得所述P2型五元高熵钠层状正极材
料。
[0010]进一步地，所述钠源可以是乙酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或几种；所述锰源、镍源、铜源、镁源可以是金属的乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种，所述钛源为二氧化钛或叔丁醇钛中的一种或两种。
[0011]进一步地，所述沉淀剂为草酸或碳酸氢氨中的一种或两种；沉淀剂的摩尔量为所有金属盐的摩尔总量的1
‑
1.5倍，具体可以是1.1倍、1.3倍、1.5倍。
[0012]进一步地，所述放入油浴锅中边搅拌边进行水热反应，搅拌速度为400～800rpm，反应温度为110～180℃，反应时间为8～20h；搅拌速度具体可以是400rpm、500rpm、600rpm，反应温度具体可以是110℃、120℃、130℃，反应时间具体可以是10h、12h、14h。
[0013]进一步地，所述所得前驱体先在350～550℃下预烧结4～8h；之后在800～1000℃下，高温煅烧10～24h；预烧结温度具体可以是400℃、450℃、500℃，预烧结时间具体可以是6h、8h；高温煅烧温度具体可以是800℃、850℃、900℃；高温煅烧时间具体可以是16h、18h、24h。
[0014]进一步地，所述钠源的用量需在理论值的基础上过量5
‑
9％，以补充高温煅烧时钠元素的挥发。
[0015]在本专利技术的一个优选实施方案中，所述高温固相法制备P2型五元高熵钠层状正极材料包括如下步骤：按照Na
a
[Mn
0.67
Ni
x
Cu
y
Mg
z
Ti
d
]O2各元素摩尔比，将相应比例的钠源、锰源、镍源、铜源、镁源和钛源球磨混合均匀，压片，然后在空气中高温煅烧，冷却至室温得到所述P2型五元高熵钠层状正极材料。
[0016]进一步地，所述钠源可以是乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠和硝酸钠、草酸钠中的一种或几种；所述锰源、镍源、铜源、镁源可以是金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐和金属氧化物中的一种或几种，所述钛源为二氧化钛或硝酸钛中的一种或两种。
[0017]进一步地，所述球磨时间为2
‑
6h，高温煅烧采用的升温速率为2
‑
10℃/min，温度为700
‑
1100℃，煅烧时间为10
‑
24h。优选的，所述球磨时间为4h，高温煅烧采用的升温速率为5℃/min，温度为900℃，煅烧时间为12h。
[0018]进一步地，所述钠源用量需在理论值的基础上过量5
‑
9％，以补充高温煅烧时钠元素的挥发。
[0019]为了实现以上目的，本专利技术的技术方案之三为：一种P2型五元高熵钠层状正极材料Na
a
[Mn
0.67
Ni
x
Cu
y
Mg
z
Ti
d
]O2在钠离子电池中的应用。
[0020]在本专利技术的一个优选实施方案中，所述应用方法具体包括如下步骤：将制得的正极材料Na
a
[Mn
0.67
Ni
x
Cu
y
Mg
z
Ti
d
]O2、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1
‑
6:3:1的比例混合，优选7:2:1的比例，然后滴加适量N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种P2型五元高熵钠层状正极材料，其特征在于，其化学式为Na
a
[Mn
0.67
Ni
x
Cu
y
Mg
z
Ti
d
]O2，其中，0.6≤a<1，0<x<1，0<y<0.1，0<z<0.1，0<d<0.1。2.一种如权利要求1所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括搅拌水热法和/或高温固相法。3.根据权利要求2所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌水热法包括如下步骤：将钠源、锰源、镍源、铜源、镁源和钛源按照Na
a
[Mn
0.67
Ni
x
Cu
y
Mg
z
Ti
d
]O2中各元素摩尔比称量，将其溶入或分散在去离子水中形成金属离子混合液；将沉淀剂逐滴加入金属离子混合液中，滴加完毕后将反应液倒入反应釜中，边搅拌边进行水热反应，水热反应完成后，通过水浴蒸干法收集前驱物；将所得前驱物进行预烧结和高温煅烧，冷却后得到所述P2型五元高熵钠离子电池层状正极材料。4.根据权利要求3所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为乙酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或几种；所述锰源、镍源、铜源、镁源为含有其金属的乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种，所述钛源为二氧化钛或叔丁醇钛中的一种或两种。5.根据权利要求3所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为草酸或碳酸氢氨，所述沉淀剂的摩尔量为所有金属盐摩尔总量的1
‑
1.5倍。6.根据权利要求3所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的搅拌速度为400～800rpm，反应温度为110～180℃，反应时间为8～20h；所述前驱体预烧结温度为350～550℃，预烧结时间为4～8h，高温煅烧温度为800～1000℃，高温煅烧时间为10～24h。7.根据权利要求2所述的P2型五元高熵钠层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述高温固相法包括如下步...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宏伟，付芳，付晓光，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：