一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及环己烯的化学合成领域，公开了一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂及其制备方法与应用；所述复合催化剂由浓磷酸及十八水合硫酸铝组成，其制备方法是：将十八水合硫酸铝加入球磨罐中，加入锆珠进行低速球磨；称量球磨后的十八水合硫酸铝加入烧杯中，取浓磷酸缓慢加入十八水合硫酸铝中，边滴加边搅拌；待滴加完毕后，进行超声搅拌，搅拌均匀后即得液体复合催化剂。本发明专利技术复合催化剂将固体酸和液体酸混合使用，充分发挥液体酸酸性强和固体酸选择性高、活性强的双方优势，显著提高环己烯的选择性及产率；无毒无污染，重复回收性好，催化功能强；液体酸用量减少，生产成本降低，经济效益提高。经济效益提高。经济效益提高。

【技术实现步骤摘要】
一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及环己烯的化学合成领域，具体涉及一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]环己烯是重要的有机化工原料，常用于医药、农药中间体和合成高聚物方面，也在石油工业中用作萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂、化工生产中的溶剂和制备催化剂等方面，是一种重要的有机化合物。目前工业上均采用硫酸或磷酸催化的液相脱水法或苯的部分氢化来制备。硫酸催化法虽是经典方法，工艺成熟，但浓硫酸的强氧化性会使得反应物和产物被炭化而产生大量的黑色炭渣；另外由于浓硫酸的强腐蚀性对设备的腐蚀也很大，同时还会生成SO2等副产物，造成环境污染，并且产物的产率也不是太高。磷酸虽较硫酸好，但成本较高。苯的部分加氢法存在着催化剂制备成本高、苯污染严重的问题，不适用实验室和小型企业生产。
[0003]而固体酸和液体酸相比，具有活性强、选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。国内外都在探索新型固体酸催化剂，如对甲苯磺酸、氯化锡、氯化铁、硫酸氢钠等等。这些催化剂易于保管、使用方便，对环境污染和设备腐蚀较低，但它们的酸强度一般低，对需要强酸的反应存在一定的局限性。有的对环己醇脱水制备环己烯催化活性低，有的价格较贵。因此，需要探索适用于环己醇脱水制备环己烯的理想催化剂。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本专利技术提供一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂及其制备方法与应用。
[0005]一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂，所述复合催化剂由浓磷酸及十八水合硫酸铝组成，且浓磷酸与十八水合硫酸铝的质量比为（26∶1）～（34∶1）。
[0006]所述浓磷酸与十八水合硫酸铝的质量比为30∶1。
[0007]一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：（1）将十八水合硫酸铝加入球磨罐中，加入锆珠进行低速球磨；（2）称量球磨后的十八水合硫酸铝加入烧杯中，取浓磷酸缓慢加入十八水合硫酸铝中，边滴加边搅拌；（3）待滴加完毕后，进行超声搅拌，搅拌均匀后即得液体复合催化剂。
[0008]所述步骤（1）研磨后十八水合硫酸铝粉末的尺寸为1～100μm。
[0009]所述步骤（1）球磨采用粉碎普通球磨机或超能球磨机进行，球磨转速为250～350r/min，球磨时间为10～40min。
[0010]所述步骤（2）搅拌处理为机械搅拌，搅拌转速为100～300r/min，搅拌时间为10～
60min。
[0011]所述步骤（3）超声搅拌的功率为20～40kHz，转速为100～1000r/min，时间为5～60min。
[0012]基于上述的一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂在环己烯制备工艺中的应用，其包括以下步骤：（1）在圆底烧瓶中加入环己醇及复合催化剂，用小火徐徐升温，使混合物沸腾，慢慢地蒸出含水的浊状液体，控制馏柱顶部的温度不超过80～90℃；（2）将馏出液倒入分液漏斗中，静置分层，分离出下层水层；再加饱和食盐水洗涤，摇匀，静置分层，分出下层水；加碳酸钠溶液洗涤，振匀，静置分层，分出下层水；（3）将上层粗产物自漏斗上口倒入干燥的小锥形瓶中，加入无水氯化钙，塞紧，放置；（4）经过滤后滤去氯化钙，得到液体产物环己烯。
[0013]所述步骤（1）环己醇与复合催化剂的质量比为（1.1∶1）～（1.4∶1），加热时间为15min；步骤（2）碳酸钠溶液的质量浓度为5%；步骤（3）放置时间为0.5h。
[0014]与现有技术相比，本专利技术主要具有以下有益技术效果：1.本专利技术复合催化剂将固体酸和液体酸混合使用，充分发挥液体酸酸性强和固体酸选择性高、活性强的双方优势，显著提高环己烯的选择性及产率。
[0015]2.将十八水合硫酸铝作为固体酸催化剂应用于环己醇催化脱水制环己烯的反应中是本专利技术的独创，无毒无污染，重复回收性好，催化功能强。
[0016]3.本专利技术复合催化剂液体酸用量减少，生产成本降低，经济效益提高。
[0017]4.本专利技术复合催化剂制备方法简单可靠，有利推广。
附图说明
[0018]图1是实施例2研磨后的十八水合硫酸铝扫描电镜图；图2是实施例2所制备环己烯的红外光谱谱图；图3是实施例2所制备环己烯的气相色谱谱图；图4是实施例2重复性实验第六次催化剂制备的环己烯气相色谱谱图。
具体实施方式
[0019]下面结合具体实施例对本专利技术进行详细描述。
[0020]实施例1复合催化剂的制备：将十八水合硫酸铝加入球磨罐中，加入100g锆珠进行低速球磨，球磨采用粉碎普通球磨机或超能球磨机进行，球磨速度为250r/s，球磨时间为40min；称量球磨后的十八水合硫酸铝0.5g加入烧杯中，用移液管取9ml浓磷酸缓慢加入十八水合硫酸铝中，边滴加边进行机械搅拌，搅拌转速为100/min，搅拌时间为60min；待滴加完毕后，在功率为20KHz，转速为100r/min的条件下超声搅拌60min。
[0021]上述研磨后十八水合硫酸铝粉末的尺寸为1～100μm。由于浓磷酸的密度为1.874g/mL，9ml浓磷酸的质量为16.866g，由此得出：浓磷酸与十八水硫酸铝的质量比为
16.866∶0.5≈34∶1。
[0022]环己烯的制备：（1）在100ml圆底烧瓶中加入上述催化剂，20ml环己醇，用小火徐徐升温，使混合物沸腾，慢慢地蒸出含水的浊状液体，控制馏柱顶部的温度不超过80～90℃，加热时间为15min。20ml环己醇的质量为20ml
×
0.9416g/cm
³
＝18.832g，环己醇与复合催化剂的质量比为18.832∶（16.866+0.5）≈1.1∶1。
[0023]（2）将馏出液倒入分液漏斗中，静置分层，分离出下层水层；再加饱和食盐水5ml洗涤，摇匀，静置分层，分出下层水；加5%碳酸钠溶液5ml洗涤，振匀，静置分层，分出下层水；将上层粗产物自漏斗上口倒入干燥的小锥形瓶中，加入1
‑
2g无水氯化钙，塞紧，放置0.5h；经过滤后滤去氯化钙，得到产物液体环己烯质量为13.7094g，产率为88.48%（环己烯的产率=环己烯的实际产量/环己烯的理论产量）。
[0024]（3）采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算环己烯的选择性。进而求得环己烯的选择性为90.24%。
[0025]实施例2复合催化剂的制备：将十八水合硫酸铝加入球磨罐中，加入100g锆珠进行低速球磨，球磨采用粉碎普通球磨机或超能球磨机进行，球磨速度为280r/s，球磨时间为20min；称量球磨后的十八水合硫酸铝0.5g加入烧杯中，用移液管取8ml浓磷酸缓慢加入十八水合硫酸铝中，边滴加进行机械搅拌，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为30min；待滴加完毕后，在功率为30KHz，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂由浓磷酸及十八水合硫酸铝组成，且浓磷酸与十八水合硫酸铝的质量比为（26∶1）～（34∶1）。2.根据权利要求1所述的一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂，其特征在于：所述浓磷酸与十八水合硫酸铝的质量比为30∶1。3.根据权利要求1所述的一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将十八水合硫酸铝加入球磨罐中，加入锆珠进行低速球磨；（2）称量球磨后的十八水合硫酸铝加入烧杯中，取浓磷酸缓慢加入十八水合硫酸铝中，边滴加边搅拌；（3）待滴加完毕后，进行超声搅拌，搅拌均匀后即得液体复合催化剂。4.根据权利要求3所述的一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）研磨后十八水合硫酸铝粉末的尺寸为1～100μm。5.根据权利要求3所述的一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）球磨采用粉碎普通球磨机或超能球磨机进行，球磨转速为250～350r/min，球磨时间为10～40min。6.根据权利要求3所述的一种环己醇液相催化脱水制环己烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）搅拌处理为机械搅拌，搅拌转速为100～300r/min，...

【专利技术属性】
技术研发人员：向玉辉，李烁，张新锋，刘倩，李虎彪，
申请(专利权)人：东营职业学院，
类型：发明
国别省市：