一种介孔可调的大比表面氧化物固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种介孔可调的大比表面氧化物固体酸催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以多级孔二氧化硅为载体，内载以原位合成法加入的酸性元素氧化物组分，酸性元素氧化物组分为Mo、V、Ti、Nb、W、In、Ru、Zr、Sn、Al、Cr、Yb、La、S、Cl、P、Si、As中的一种或两种的混合物，加入的质量百分比为5wt%

【技术实现步骤摘要】
一种介孔可调的大比表面氧化物固体酸催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及化学药剂领域，具体涉及一种可定向催化呋喃与烯烃发生Diels
‑
Alder环化的反应和合成苯系化合物的介孔可调的大比表面氧化物固体酸催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，工业上制取苯系化合物均需要通过石油资源进行精馏，或者利用天然气、煤炭等化石能源来获取碳源再通过干馏、缩合、烷基化或异构化合成，故原料来源的成本问题在我国缺乏化石能源的大背景下仍受到较多关注，且获得的苯系产品多为混合物，其纯度不高且难以精确分离。因生物质来源广泛，且我国为糠醛生产大国，如果能使用生物质衍生出的糠醛类化合物(其中含有大量的呋喃环)替代部分苯系化合物合成所需的碳源，则即可弥补生物质资源利用中环化增值反应路线较少的缺陷，又通过对呋喃环取代基类型的调控，进一步高选择性的定向合成具有特定取代基的苯系化合物，其具备一定的商业效益；此外也可作为大宗化学品合成的后备技术补充，针对性改善我国部分精细化学品行业深度依存于石化资源生产的现状。
[0003]目前，化工
针对Diels
‑
Alder加成反应以及苯系产物的研究主要集中于三个方向，且均为合成条件严苛的狭窄应用领域，即：1、利用Diels
‑
Alder反应合成含有苯环或类似结构的高聚物材料或涂料(例如CN 113185667A，CN 113429553A，CN 111454384A、CN 106565651A等)；2、利用Diels
‑
Alder反应合成含有多环的复杂药品或复杂化学品的前驱体(例如 CN 13540456A，CN 102964289A，CN 110128438A，CN 109384755A，CN 113603716A等)；3、利用Diels
‑
Alder反应合成含有芳烃或环烃的油品，以用作燃料替代物(如CN 107446611A，CN 107879872A等)。以上三类的合成过程均需使用具有一定腐蚀性的均相酸催化剂，例如各类氯化盐(如氯化铝，氯化锡、氯化锌等等)，或各类可溶性液体L酸(如磷钨酸/磷钼酸，三氟甲磺酸盐等)或酸性离子液体，这些催化剂均存在反应启动温度偏高(一般约为240~280℃)，适用的应用范围窄，难分离回收，难再生，副反应多易积碳等一系列问题。上述问题均导致了原料、能耗和反应设备三者成本的升高，且无法涉足大宗化学品的生产交易市场，使Diels
‑
Alder反应的应用领域受到限制。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，本专利技术提供了一种介孔可调的大比表面氧化物固体酸催化剂及其制备方法和应用，该催化剂在液相条件下可在较温和的温度实现呋喃和烯烃环化，高选择性合成具有工业价值的、含特定取代基的C6
‑
C10苯系化合物，具备可回收再生、耐高温不怕分解、不污染溶液等特点，呋喃类化合物最高转化率可达93%，苯系化合产物选择性最高接近100%，有效降低了生产与分离成本。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
一种介孔可调的大比表面氧化物固体酸催化剂，该催化剂以多级孔二氧化硅为载体，内载以原位合成法加入的酸性元素氧化物组分，所述酸性元素氧化物组分为Mo、V、Ti、Nb、W、In、Ru、Zr、Sn、Al、Cr、Yb、La、S、Cl、P、Si、As中的一种或两种的混合物，加入的质量百分比为5wt%
‑
30wt%。
[0006]进一步地，所述催化剂比表面积的范围为300
‑
800 m2/g；其介孔孔径范围为2.5
‑
18nm，且合成催化剂的过程中可通过造孔剂调节介孔孔径分布，使之集中于某一尺寸范围内；所述催化剂的固体酸酸量为280
‑
1300 μmol/g，其中，Br
ø
nsted酸于Lewis酸的比例为3:1
ꢀ‑
0.2:1可调。
[0007]进一步地，包括如下步骤：将过渡金属或非金属元素的酸性可溶盐、有机硅烷、水和有机酸造孔剂按质量比为(1.2
‑
6.5):(15
‑
20):(15
‑
35):(3
‑
20)的比例混合，在60
‑
90℃反应生成酸性凝胶，在70
‑
100℃烘干后，于420
‑
580℃焙烧，即得。
[0008]进一步地，所述的酸性可溶盐为硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、焦磷酸盐或本身即为酸根盐，有机硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯中的一种，有机酸造孔剂为草酸、托品酸、乙醇酸、柠檬酸、1 ,2 ,3 ,4
‑
丁烷四羧酸、酒石酸、苹果酸、羟基丙二酸、乳酸、对苯二甲酸、对羟基苯甲酸、1 ,2 ,4 ,5
‑
苯四甲酸、反式
‑4‑
羟基环己烷羧酸、2,2
‑
二甲基
‑3‑
羟基丙酸、2
‑
羟基异丁酸中的一种或几种的混合物。
[0009]进一步地，该催化剂可用于催化呋喃类化合物与烯烃的Diels
‑
Alder环化反应。
[0010]进一步地，包括如下步骤：将生物质转化而来的呋喃类化合物、溶剂和烯烃(可为气体或液体)装载入反应器中，加入固体酸催化剂，催化剂与呋喃类化合物、烯烃的质量比为1:(1.5
‑
4):(3
‑
16)，，在液相加热的条件下发生Diels
‑
Alder环化反应，反应温度为160℃
‑
380℃，反应时间为4
‑
24小时，反应压力为2MPa
‑
16MPa；后将反应所得的混合物在高速离心机中进行离心，将催化剂与上清液分开，催化剂回收，上清液中获得苯系反应产物。
[0011]进一步地，所述生物质基衍生的呋喃化合物包含呋喃、2
‑
甲基呋喃、2
‑
乙基呋喃、2,5
‑
二氢呋喃、2,5
‑
二甲基呋喃、2,5
‑
二乙基呋喃、糠醛、糠醇、5
‑
羟甲基糠醛、2,5
‑
二(羟甲基)呋喃、2,5
‑
二甲酰基呋喃中的一种或两种的混合物，属于双烯体化合物。所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、2
‑
丁烯、戊烯、2
‑
戊烯、丁二烯、2,5
‑
二氢呋喃、环丁烯、环戊烯、环戊烯醇、环己烯、环己烯醇、环庚烯中的一种或两种的混合物，属于亲双烯体反应物。
[0012]进一步地，所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、四氢呋喃、异丙醇、苯、烷基苯、环己烷、二氧六环、N
‑
N二甲基甲酰胺(简称DMF)，乙酸乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔可调的大比表面氧化物固体酸催化剂，其特征在于：该催化剂以多级孔二氧化硅为载体，内载以原位合成法加入的酸性元素氧化物组分，所述酸性元素氧化物组分为Mo、V、Ti、Nb、W、In、Ru、Zr、Sn、Al、Cr、Yb、La、S、Cl、P、Si、As中的一种或两种的混合物，加入的质量百分比为5wt%
‑
30wt%。2.如权利要求1所述的一种介孔可调的大比表面氧化物固体酸催化剂，其特征在于：所述催化剂比表面积的范围为300
‑
800 m2/g；其介孔孔径范围为2.5
‑
18nm，且合成催化剂的过程中可通过造孔剂调节介孔孔径分布，使之集中于某一尺寸范围内；所述催化剂的固体酸酸量为280
‑
1300 μmol/g，其中，Br
ø
nsted酸于Lewis酸的比例为3:1
ꢀ‑
0.2:1可调。3.如权利要求1所述的一种介孔可调的大比表面氧化物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将过渡金属或非金属元素的酸性可溶盐、有机硅烷、水和有机酸造孔剂按质量比为(1.2
‑
6.5):(15
‑
20):(15
‑
35):(3
‑
20)的比例混合，在60
‑
90℃反应生成酸性凝胶，在70
‑
100℃烘干后，于420
‑
580℃焙烧，即得。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性可溶盐为硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、焦磷酸盐或本身即为酸根盐，有机硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯中的一种，有机酸造孔剂为草酸、托品酸、乙醇酸、柠檬酸、1 ,2 ,3 ,4
‑
丁烷四羧酸、酒石酸、苹果酸、羟基丙二酸、乳酸、对苯二甲酸、对羟基苯甲酸、1 ,2 ,4 ,5
‑
苯四甲酸、反式
‑4‑
羟基环己烷羧酸、2,2
‑
二甲基
‑3‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁大千，夏启能，秦亚平，祁园园，张瑶，张印民，张永锋，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：