电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂及其制备方法与应用技术

本公开提供了一种制备电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法，包括：通过两相溶剂热法合成CuO

【技术实现步骤摘要】
电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂及其制备方法与应用


[0001]本公开涉及电催化
，尤其涉及一种电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着工业化的不断深入，人类对化石能源的使用也急剧增长，化石能源的燃烧会进一步增加了大气中CO2的浓度，全球CO2浓度在2021年急速增长到415ppm，这远高于理论阈值，并且会导致更多严峻的环境问题。因此，为了缓解CO2持续增长对环境造成的这些不利影响，将CO2转化为高附加值的燃料或商业化学品是实现从能源燃料依附式到可持续CO2经济转变的重要途径。
[0003]绿色能源中太阳能和风能发电具有间歇性的特点，将其输送至消费端的成本太高，利用电能将CO2在阴极电催化还原，同时阳极耦合析氧反应是目前有望实现工业化的有效方法。电化学CO2转化过程可将CO2转化至多种多样的烃类，醇类和羧酸类产物。电化学CO2转化的过程可在常温常压下进行，还原产物的选择性可根据催化剂、电解液、二氧化碳气流的纯度和施加偏压的改变而改变，从电化学二氧化碳还原中的得到的化学品可以代替从化石燃料中提取的碳基燃料，这反过来又减少了全球对化石燃料的需求。
[0004]在传统的催化剂中，Cu基催化剂是可将CO2分子转换为多碳产物的催化剂。采用修饰过的Cu基催化剂可以将CO2电解生成单一碳二产物的选择性做到70％以上，但是，在施加电压和CO2还原中间体与Cu基催化剂相互作用的共同作用下，Cu基催化剂无法长时间持续稳定的将CO2电解转化为高选择性的多碳产物的问题尚未解决。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本公开的主要目的在于提供一种电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的制备方法及其应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
[0006]为了实现上述目的，作为本公开的一个方面的实施例，提供了一种制备电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法，包括：通过两相溶剂热法合成CuO
x
/Al2O3前驱体，并且在界面形成稳定的Cu
–
O
–
Al键， x为0.5～1；将上述CuO
x
/Al2O3前驱体、炭黑、粘结剂及醇溶剂混合，得到前驱体催化剂溶液；将上述前驱体催化剂溶液涂敷于惰性电极上，以恒电流法预处理，得到Cu/Al2O3催化剂。
[0007]根据本公开的实施例，上述两相溶剂热法合成CuO
x
/Al2O3前驱体的步骤包括：将铜盐、铝盐溶解于混合有机溶剂中，加热回流，得到混合溶液；将碱性水溶液加入到上述混合溶液中，加热回流，得到反应后的混合物；将上述混合物在加热和加压条件下反应，得到上述CuO
x
/Al2O3前驱体。
[0008]根据本公开的实施例，在上述混合有机溶剂中还加入有表面活性剂；其中，上述表
面活性剂包括油酸钠、油酸、油胺、十六胺、十八胺中的至少一种；上述碱性水溶液的溶质包括氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
[0009]根据本公开的实施例，上述混合溶液中上述铜盐和上述铝盐的物质的量比包括1∶1～8∶1。
[0010]根据本公开的实施例，上述铜盐选自Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4中的任意一种；上述铝盐选自Al(NO3)3、AlCl2、Al2(SO4)3中的任意一种。
[0011]根据本公开的实施例，上述粘结剂包括nafion溶液、聚四氟乙烯微粉 (PTFE微粉)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠中的至少一种；上述炭黑包括科琴黑；上述醇溶剂包括异丙醇。
[0012]根据本公开的实施例，上述惰性电极选自玻碳电极、气体扩散电极中的任意一种。
[0013]根据本公开的实施例，上述将前驱体催化剂溶液涂敷于惰性电极上，以恒电流法预处理，得到Cu/Al2O3催化剂的步骤包括：将上述前驱体催化剂溶液涂敷于上述惰性电极表面后进行干燥；将干燥后的上述惰性电极作为阴极，置于饱和了CO2气体后的KHCO3溶液中，在恒电流模式下配合参比电极和对电极进行电解预处理，得到活化后的Cu/Al2O3催化剂。
[0014]作为本公开另一个方面的实施例，提供了一种利用权利要求1～7中任一项所述的方法制备的Cu/Al2O3催化剂。
[0015]作为本公开再一个方面的实施例，提供了一种利用上述Cu/Al2O3催化剂在电催化CO2转化中的应用，电催化CO2转化体系中，阴极为Cu/Al2O3催化剂，阳极为金属电极，在饱和CO2的电解质的溶液中采用恒电流模式进行电催化CO2转化得到产物。
[0016]根据本公开的实施例，上述电解质选自硫酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠，碳酸氢铯，氯化钾和磷酸二氢钾中的任意一种；上述产物选自乙烯、乙醇中的至少一种产物；上述恒电流模式的电流密度在
‑
5.1～
‑
102mA cm
‑2范围内。
[0017]本公开上述实施例提供的电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的制备方法，通过两相热溶剂法可控地合成以铜基铜铁矿结构作为界面第三相的CuO
x
/Al2O3前驱体，其中，在CuO
x
和Al2O3的界面形成稳定的Cu
–
O
–
Al键；经过恒电流模式预处理后得到Cu/Al2O3催化剂。在 Cu/Al2O3复合物催化剂中，由于Cu与Al2O3的强相互作用会使得界面第三相铜基铜铁矿结构中的Cu
–
O
–
Al进一步加强，进而稳定高反应活性铜位点。
附图说明
[0018]图1为根据本公开的一种示例性实施例的制备电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法中通过两相溶剂热方法合成的Cu元素和 Al元素的物质的量比为3的CuO
x
/Al2O3前驱体的X射线衍射图；
[0019]图2a为根据本公开的一种示例性实施例的制备电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法中由Cu元素和Al元素的物质的量比为 3的CuO
x
/Al2O3前驱体得到的Cu/Al2O3催化剂的高角环形暗场扫描透射显微图；
[0020]图2b为根据本公开的一种示例性实施例的制备电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法中由Cu元素和Al元素的物质的量比为3的CuO
x
/Al2O3前驱体得到的Cu/Al2O3催化剂中的Cu元素和Al元素的 EDS面分布图；
[0021]图3为根据本公开的一种示例性实施例的制备电催化CO2还原中具有稳定活性位
点的铜催化剂的方法中由Cu元素和Al元素的物质的量比为3 的CuO
x
/Al2O3前驱体得到的Cu/Al2O3催化剂在不同电位下对乙烯、乙醇、甲烷、CO、甲酸和氢气的选择性图；以及
[0022]图4为根据本公开的一种示例性实施例的制备电催化CO2还原中具有稳定活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法，包括：通过两相溶剂热法合成CuO
x
/Al2O3前驱体，并且在界面形成稳定的Cu
–
O
–
Al键，x为0.5～1；将所述CuO
x
/Al2O3前驱体、炭黑、粘结剂及醇溶剂混合，得到前驱体催化剂溶液；将所述前驱体催化剂溶液涂敷于惰性电极上，以恒电流法预处理，得到Cu/Al2O3催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过两相溶剂热法合成CuO
x
/Al2O3前驱体的步骤包括：将铜盐、铝盐溶解于混合有机溶剂中，加热回流，得到混合溶液；将碱性水溶液加入到所述混合溶液中，加热回流，得到反应后的混合物；将所述混合物在加热和加压条件下反应，得到所述CuO
x
/Al2O3前驱体。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述混合有机溶剂中还加入有表面活性剂；其中，所述表面活性剂包括油酸钠、油酸、油胺、十六胺、十八胺中的至少一种；所述碱性水溶液的溶质包括氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中所述铜盐和所述铝盐的物质的量比包括1∶1～8∶1。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铜盐选自Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4中的任意一种；所述铝盐选自Al(NO3)3、AlCl2、Al2(...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊宇杰，王新玉，江亚文，龙冉，马军，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：