一种介孔炭球包裹的锆负载型催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种介孔炭球包裹的锆负载型催化剂的制备方法，以原硅酸四丙酯、原硅酸四乙酯、间苯二酚、甲醛为原料，采用模板法制备出介孔中空炭球载体；随后以磷钨酸、硫酸锆为原料，通过分批次投料，在温和条件下加热搅拌制备得到锆负载磷钨酸催化剂；再通过浸渍法将锆负载磷钨酸催化剂固载化到介孔中空炭球的多级孔道中，首次开发出高活性、高稳定性的介孔炭球包裹的锆负载磷钨酸电催化剂；本发明专利技术制备的电催化剂具有强氮气活化能力，可以有效抑制析氢副反应，具备了优秀的电催化合成氨活性和选择性，同时在空间限域的作用下展现出良好的化学结构和性能稳定性。的化学结构和性能稳定性。的化学结构和性能稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔炭球包裹的锆负载型催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种介孔炭球包裹的锆负载型催化剂的制备方法与应用，属于材料的合成、电催化及精细化工的


技术介绍

[0002]氨不仅是一种重要的化工原料，还是较理想的能源储存与运输载体，具有高氢含量(17.7wt％)、高能量密度(3kW
·
h
‑1)及易压缩运输(沸点
‑
33.5℃)等优点，在农业生产化肥与新兴能源战略布局中占有举足轻重的地位。经过一个多世纪的发展，目前工业合成氨的技术主要采用的是Haber
‑
Bosch工艺。但由于该工艺的反应条件苛刻，需要在高温高压(17.5～20MPa，400～500℃)的条件下进行，导致反应能耗约占全球能耗的1～2％，同时引起数亿吨二氧化碳的排放，造成严重的能源危机和环境污染问题。因此，探寻可持续绿色合成氨技术成为世界性的研究课题。
[0003]电催化氮气还原反应(eNRR)是由可再生能源驱动，通过水和空气中的氮气在常温常压水溶液体系进行还原反应生成氨。由于该反应是以水为氢源，反应装置可模块化、分布式，零CO2排放，可按需进行绿色合成氨。因此，eNRR被认为是理想的高效可持续合成氨途径。然而，由于常温常压水系eNRR是典型的气
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液
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固反应体系，存在着诸多技术瓶颈，比如氮气分子超高的化学稳定性和析氢副反应占主导等问题，导致eNRR合成氨的活性和选择性很低。因此，设计合成高效、稳定的新型电催化剂，对于提高电催化合成氨性能具有重要的研究意义。
[0004]Keggin结构的磷钨酸作为一种多功能新型绿色催化剂，具有独特的空间几何结构，可将修饰的金属物种精准锚定在由其丰富的氧配位点所形成的四折空心位点上，调节催化剂的电子结构，使磷钨酸的聚阴离子中的电子迁移到引入的金属物种上，形成富电子活性中心，以提高氮气的吸附和活化能力。同时，磷钨酸的氢还原性能较差，可以弱化氢与修饰金属物种的结合，降低析氢竞争反应速率。因此，金属物种修饰磷钨酸催化剂在促进氮气活化和抑制析氢副反应方面具有优秀的特性。此外，过渡金属锆物种的d轨道能与氮气相结合，从而有效弱化N≡N键，并且锆物种对氢的结合能力很弱，有利于提高电催化氮气还原的选择性。基于以上分析，锆金属物种修饰磷钨酸有潜力发展成为高效的eNRR催化剂。
[0005]另一方面，考虑到磷钨酸基催化剂极易溶于极性溶剂，而eNRR体系是典型的气液固三相界面反应，导致磷钨酸基催化剂在eNRR过程中极易溶于水性电解液中、反应活性低等结果，限制了它在水系电催化领域的应用。为了提高磷钨酸在极性溶剂中的稳定性，探寻适合的载体将磷钨酸基催化剂固载到载体上，通过增强催化剂与载体间的作用力以有效抑制磷钨酸基催化剂的溶出，提高催化剂在水系电解液中的稳定性。
[0006]由于碳材料具有高化学稳定性和热稳定性、良好的导电性、内在的疏水性和表面化学容易改性等特点，碳纳米材料及其复合材料在生物医学、催化、吸收和储能等领域引起了广泛关注。而介孔中空炭球相较于微孔或无孔碳材料，具有低密度、多孔壳、可接近的内部空间、高表面积和大孔体积等优点，使其成为一种潜在的优良载体。此外，鉴于介孔中空
炭球对磷钨酸基催化剂具有强的吸附力，在空间限域的作用下，能作为保护层将磷钨酸基催化剂包裹于炭球内大幅度减少催化剂的溶脱。同时，炭球表面具有丰富的介孔可以充分暴露催化剂的活性位点的优势，因此，在锆金属物种修饰磷钨酸催化剂中引入介孔中空炭球作为载体具有广阔的应用前景。但是目前难以精准调控载体中空炭球的空腔、孔径、壳厚尺寸，导致磷钨酸基催化剂无法有效固载化于炭球中，这极大影响了电催化氮气还原合成氨的性能稳定性。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供一种介孔炭球包裹的锆负载型催化剂的制备方法及其应用，先后制得介孔中空炭球载体和锆负载的磷钨酸催化剂，再通过浸渍法将锆负载的磷钨酸催化剂固载到介孔中空炭球中，利用空间限域作用，首次开发出高性能和高稳定性的电催化固氮用介孔炭球包裹的锆负载磷钨酸催化剂。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]本专利技术公开一种介孔炭球包裹的锆负载型催化剂的制备方法，以原硅酸四丙酯、原硅酸四乙酯、间苯二酚、甲醛为原料，采用模板法制得介孔中空炭球作为催化剂的固载化载体；随后以磷钨酸、硫酸锆为原料，通过分批次投料，在温和条件下加热搅拌，将锆物种精准锚定于磷钨酸的氧配位结构中，制得锆负载的磷钨酸催化剂；再通过浸渍法将锆负载的磷钨酸催化剂固载化到介孔中空炭球载体的多级孔道中，利用空间限域作用，制得介孔炭球包裹的锆负载磷钨酸催化剂。
[0010]进一步的，所述介孔炭球包裹的锆负载型催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0011](1)将原硅酸四丙酯和原硅酸四乙酯添加至包含乙醇、去离子水和浓氨水的混合溶液中，剧烈搅拌15～25min后，再将间苯二酚和甲醛添加于上述混合液中，经过水解缩合过程后，用去离子水和乙醇多次离心洗涤该混合液，随后将收集到的前体进行干燥，即可制得SiO2@SiO2/酚醛树脂前体；
[0012](2)将经过步骤(1)得到的SiO2@SiO2/酚醛树脂前体样品置于瓷舟中，在氩气条件下高温煅烧5～6h进行炭化，通过高温炭化处理后，SiO2@SiO2/酚醛树脂前体转化为SiO2@SiO2/C；
[0013](3)利用HF溶液刻蚀SiO2@SiO2/C样品12～48h，去掉SiO2核，用去离子水离心洗涤混合液，所获得的沉淀物经过干燥后即可制得介孔炭中空球载体；
[0014](4)将硫酸锆水溶液逐滴添加到磷钨酸水溶液中，在室温下搅拌2～6h后，将上述混合溶液置于磁力加热搅拌器中热处理4～6h后，即可制得锆物种负载磷钨酸催化剂；
[0015](5)将经过步骤(4)得到的锆物种负载磷钨酸催化剂样品分散于乙醇溶液后，再通过浸渍法将锆物种负载磷钨酸催化剂固载化于介孔中空炭球中，超声分散0.5～1h后，将混合液搅拌2～6h，最后干燥，即可得到介孔中空炭球包裹的锆负载磷钨酸催化剂。
[0016]进一步的，所述步骤(1)中原硅酸四丙酯和原硅酸四乙酯的摩尔比为1:1～3。
[0017]进一步的，所述步骤(1)中乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为70:30:3；加入的间苯二酚的质量与混合液的体积比为(0.4～1)g:103mL，加入的甲醛与混合液的体积比为(0.36～1):103；水解缩合过程的搅拌时间为12～72h。
[0018]进一步的，所述步骤(2)中炭化处理以5～7℃/min的速率升温到700～800℃。
[0019]进一步的，所述步骤(4)中磷钨酸与硫酸锆的摩尔比为100:0.5～5；热处理温度为60～200℃。
[0020]进一步的，所述步骤(5)中锆物种负载磷钨酸催化剂与介孔中空炭球添加质量比为1:9～30。
[0021]本专利技术还公开一种根据上述制备方法制得的介孔炭球包裹的锆负本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔炭球包裹的锆负载型催化剂的制备方法，其特征在于：以原硅酸四丙酯、原硅酸四乙酯、间苯二酚、甲醛为原料，采用模板法制得介孔中空炭球作为催化剂的固载化载体；随后以磷钨酸、硫酸锆为原料，通过分批次投料，在温和条件下加热搅拌，将锆物种精准锚定于磷钨酸的氧配位结构中，制得锆负载的磷钨酸催化剂；再通过浸渍法将锆负载的磷钨酸催化剂固载化到介孔中空炭球载体的多级孔道中，利用空间限域作用，制得介孔炭球包裹的锆负载磷钨酸催化剂。2.如权利要求1所述的一种介孔炭球包裹的锆负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述介孔炭球包裹的锆负载型催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将原硅酸四丙酯和原硅酸四乙酯添加至包含乙醇、去离子水和浓氨水的混合溶液中，剧烈搅拌15～25min后，再将间苯二酚和甲醛添加于上述混合液中，经过水解缩合过程后，用去离子水和乙醇多次离心洗涤该混合液，随后将收集到的前体进行干燥，即可制得SiO2@SiO2/酚醛树脂前体；(2)将经过步骤(1)得到的SiO2@SiO2/酚醛树脂前体样品置于瓷舟中，在氩气条件下高温煅烧5～6h进行炭化，通过高温炭化处理后，SiO2@SiO2/酚醛树脂前体转化为SiO2@SiO2/C；(3)利用HF溶液刻蚀SiO2@SiO2/C样品12～48h，去掉SiO2核，用去离子水离心洗涤混合液，所获得的沉淀物经过干燥后即可制得介孔炭中空球载体；(4)将硫酸锆水溶液逐滴添加到磷钨酸水溶液中，在室温下搅拌2～6h后，将上述混合溶液置于磁力加热搅拌器中热处理4～6h后，即可制得锆物种负载磷钨酸催化剂；(5)将经过步骤(4)得到的锆物种负载磷钨酸催化剂样品分散于乙醇溶液后，再通过浸渍法将锆物种负载磷钨酸催化剂固载化于介孔中空炭球中...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁诗景，廖婉茹，江莉龙，彭小波，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：