一种Fc-MOF复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种Fc

【技术实现步骤摘要】
一种Fc
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MOF复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及可见光催化
，具体涉及一种Fc
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MOF复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]六价铬(Cr(VI))是水环境中一种常见的重金属污染物，它广泛产生于电镀、皮革鞣制、印刷等行业。即使在相对较低的浓度下，由于Cr(VI)的高毒性、致癌性和通过食物链的生物富集作用，Cr(VI)仍会对人体造成很大危害。但较低价态的三价铬(Cr(III))对环境友好，也是人体所需的一种微量元素，故将Cr(VI)还原成Cr(III)被认为是处理含Cr(VI)废水的有效策略。
[0003]光催化的原理是在光照下，光催化剂吸收能量，激发电子跃迁，形成光生电子
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空穴对，直接或间接作用于环境污染物。以TiO2等半导体氧化物为代表的光催化材料，存在对太阳光吸收能力有限以及光生载流子易复合等不足，且传统半导体氧化物可调控性有限，急需发展调变性强的光催化材料。

技术实现思路

[0004]由于具有独特的性能，由金属离子或簇中心和有机配体构成的金属有机框架(MOFs)成为一类新兴的多孔材料，已在许多领域得到应用。由于其类半导体特性和良好的可设计性，MOFs具有在光催化领域的前景，然而，MOFs的低稳定性、有限的催化活性位点、较差的光学、电化学活性显著阻碍了它们在光催化领域的应用。为了满足各种特定需求，原始MOFs通常需要进一步改性，在保持原有拓扑结构的同时，表现出更为优异的性能。二茂铁(Ferrocene，Fc)是最典型的具有三明治结构的过渡金属有机化合物之一，它由一个中心铁原子与两个相对两侧的环戊二烯基(Cp)环相连，可以吸收约320和440nm的紫外/可见光(UV/vis)，在低电位下可以氧化成二茂铁盐，具备独特的光学和电化学双重活性。
[0005]本专利技术提供一种pCN/Fc/NH2‑
MIL
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125复合材料的制备方法，用一锅法将NH2‑
MIL
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125前驱体中部分配体(2
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ATA)替换为二茂铁甲酸(FcCOOH)，制备了Fc/NH2‑
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125。首先，二茂铁组分可作为高效的电子传输介质和光活性物质，提高原NH2‑
MIL
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125对光的捕集和光生电荷的传输；其次，二茂铁甲酸代替配体，可形成与类似混合配体的结构，形成整体良好的电子传输能力。
[0006]一种pCN/Fc/NH2‑
MIL
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125复合材料的制备方法，包括：
[0007](1)在DMF/甲醇混合溶液中加入钛酸丁酯、2
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氨基对苯二甲酸和二茂铁甲酸，用一锅法制备Fc/NH2‑
MIL
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125，经离心、洗涤、烘干和研磨处理得到Fc/NH2‑
MIL
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125粉末；
[0008]室温下，在浓硫酸和硝酸的混合溶液中分散浸泡处理块状g
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C3N4一定时间，然后将混合物用去离子水稀释并洗涤数次至中性，经分离、烘干、研磨后得到的白色粉末，记为pCN；
[0009](2)将Fc/NH2‑
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125粉末与pCN按配比混合，经球磨得pCN/Fc/NH2‑
MIL
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125。
[0010]一方面，本专利技术发现在MOFs框架的基础上，通过在替换部分配体引入具有良好光电性质的二茂铁，以有效调节MOFs取代基的光吸收和光生电荷能带位置等光电性质。此外，将MOFs与有机半导体构造异质结能保持其非金属特性的同时提高电荷分离，使得光催化性能获得进一步的提升，以Fc/NH2‑
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125复合材料为载体，可负载具有光催化活性的半导体等单一或多组分制备异质结光催化剂。另一方面，本专利技术将部分配体替换为二茂铁甲酸(FcCOOH)得到的Fc/NH2‑
MIL
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125粉末再与特定方法处理后的g
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C3N4混合反应，各成分之间发挥协同作用，pCN/Fc/NH2‑
MIL
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125复合材料有很高的可见光响应能力，且作为光催化剂用于废水处理具有良好的稳定性。
[0011]本专利技术在发现“替换部分配体引入具有良好光电性质的二茂铁，以有效调节MOFs取代基的光吸收和光生电荷能带位置等光电性质”基础上，还通过进一步探索发现，通过优化二茂铁的替换比例以及与Fc/NH2‑
MIL
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125与pCN的复合比例，可进一步调控pCN/Fc/NH2‑
MIL
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125复合材料的光催化性能。
[0012]步骤(1)制备Fc/NH2‑
MIL
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125粉末的步骤中：
[0013]可选的，所述2
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氨基对苯二甲酸：二茂铁甲酸的摩尔比为9:1～4:6，也可以理解为制备得到的Fc/NH2‑
MIL
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125中二茂铁的摩尔量占比为10～60％。
[0014]进一步地，所述2
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氨基对苯二甲酸：二茂铁甲酸的摩尔比为6:4～5:5。
[0015]可选的，所述2
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氨基对苯二甲酸和二茂铁的加入量之和为0.1～0.5mmol/mL，进一步优选为0.2～0.4mmol/mL，更进一步优选为0.3mmol/mL。
[0016]可选的，所述钛酸丁酯的加入量为0.05～0.4mmol/mL；进一步优选为0.1～0.3mmol/mL，更进一步优选为0.2mmol/mL。
[0017]可选的，所述DMF/甲醇混合溶液中，DMF与甲醇的优选体积比为3～5:1；进一步优选为4:1。
[0018]可选的，所述一锅法为加热回流法，反应温度为100～110℃，反应时间为48～72h。进一步地，90～100℃回流70～72h。
[0019]步骤(1)制备pCN的步骤中：
[0020]可选的，所述混合溶液中浓硫酸和浓硝酸的优选体积比为2～1：1；进一步优选为1:1。
[0021]可选的，所述块状g
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C3N4分散在混合溶液的浓度为25～50mg/mL，进一步优选为25mg/mL。
[0022]可选的，g
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C3N4分散在混合溶液中的浸泡处理时间为1～4h；进一步优选为2h。
[0023]步骤(2)中：
[0024]可选的，所述pCN与Fc/NH2‑
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125粉末的质量比为1～20:100；进一步优选为2～5:100。
[0025]可选的，所述球磨的条件为：25～35Hz频率球磨15～25min；进一步地，30Hz频率球磨20min。
[0026]对于Fc/NH2‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种pCN/Fc/NH2‑
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125复合材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)在DMF/甲醇混合溶液中加入钛酸丁酯、2
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氨基对苯二甲酸和二茂铁甲酸，用一锅法制备Fc/NH2‑
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125，经离心、洗涤、烘干和研磨处理得到Fc/NH2‑
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125粉末；室温下，在浓硫酸和硝酸的混合溶液中分散浸泡处理块状g
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C3N4一定时间，然后将混合物用去离子水稀释并洗涤数次至中性，经分离、烘干、研磨后得到的白色粉末，记为pCN；(2)将Fc/NH2‑
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125粉末与pCN按配比混合，经球磨得pCN/Fc/NH2‑
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125。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备Fc/NH2‑
MIL
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125粉末的步骤中：所述2
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氨基对苯二甲酸：二茂铁甲酸的摩尔比为9:1～4:6。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备Fc/NH2‑
MIL
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125粉末的步骤中：所述钛酸丁酯的加入量为0.05～0.4mmol/mL；所述2
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氨基对苯二甲酸和二茂铁的加入量之和为0.1～0.5mmol/mL；所述DMF/甲醇混合溶液中，DMF与甲醇的体积比为3～5:1；所述一锅法为加热回流法，反应温度为100～110℃，反应时间为48～72h...

【专利技术属性】
技术研发人员：王齐，傅炀杰，谭盟，郑淑贞，李宁毅，薛彪，张超，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：