一种高钙硅基固废胶凝材料3D打印的方法技术

本发明专利技术公开了一种高钙硅基固废胶凝材料3D打印的方法，该方法是将高钙硅基固废与粉煤灰混合，干混粉在高压电流及其对应脉冲频率作用下活性激发后，加入增稠剂、三价铁盐，即得打印材料；在打印材料中添加水，搅拌混匀后，将3D打印胶凝材料依次经过4个温区后再由3D打印喷头挤出成型，其中在前3个温区分别添加缓凝剂，第4个温度添加促凝剂；本发明专利技术方法中胶凝材料流动性好，流动度可达到200~250mm，固化速度快，适用于3D建筑打印，具有优良的力学性能，初凝时间达到80~85min，终凝时间可达到90~100min；经养护3天后其抗压强度拟达到50～60MPa，极限应变为1.3%～3.00%，抗拉强度达到6～7MPa。～7MPa。

【技术实现步骤摘要】
一种高钙硅基固废胶凝材料3D打印的方法


[0001]本专利技术属于3D打印技术和固废资源化
，具体涉及一种高钙硅基固废胶凝材料3D打印的方法。

技术介绍

[0002]3D打印又称“增材制造”，具有数字化与可定制化特点，将其用于建筑领域中，无需模板，节约人力，建造速度快，拥有更高的建筑效率与经济效益，可打印各种异型材。当前3D打印使用的原材料主要包括高分子材料、金属材料、陶瓷材料等。其中根据材料的特性区分出三种打印工艺，分为以下三类：熔融沉积成型（FMD）、光固化立体成型（SLA）以及三维印刷工艺（3DP）。其中3DP工艺由于材料成本低，广泛用于3D建筑打印行业中。用于3D打印的建筑材料当前大多采用水泥基砂浆，鲜有使用高硅钙基固废作为原材料进行制备3D打印建筑砂浆。据《中国矿产资源节约与综合利用报告(2018)》显示，截至2017年底，我国尾矿堆存量为195亿t，82%为铁矿、铜矿、金矿和磷矿采选产生的尾矿和废石。同时工业固废综合利用率普遍偏低、附加值不高、生产过程环境效益差，是当前发展循环经济面临的主要问题，推动工业固废资源化利用向规模化、高值化、集约化发展，并开发新型固废资源化技术是解决现有固废利用难题的有效手段。
[0003]基于以上现状，已经存在许多研究学者将尾矿作为原材料在3D打印技术方面进行应用，主要表现为利用3D打印技术以尾矿为原材料打印工艺品及建筑物。3D打印材料的性能要求包括流动度、凝结时间、强度性能、粘性等，适宜的流动度保证材料顺利通过输料管道经打印喷头挤出成型，完成材料的逐层堆叠；适宜的凝结时间保证材料堆积过程中不会坍塌变形，材料不会堵塞运输管路。因此当前以尾矿为原料制备胶凝材料进行3D打印，主要存在以下问题：凝结性能差导致凝结时间不易调节；材料早期强度不高；材料流动性差，易发生堵管。

技术实现思路

[0004]针对高硅钙基固废3D打印材料凝结时间难把控，流动性低、材料不能有效利用、施工工期长、成本高等问题，本专利技术提供了一种高钙硅基固废胶凝材料3D打印的方法；本专利技术高钙硅基固废胶凝材料3D打印的方法如下：（1）将100～150重量份高钙硅基固废与40~50重量份粉煤灰混合，干混粉在高压电流及其对应脉冲频率作用下活性激发25~35min后，加入3~5重量份增稠剂、10~30重量份三价铁盐，即得打印材料；所述高钙硅基固废包括铜尾矿、铅锌尾矿、磷尾矿，其粒径为0.3mm~2.36mm，含水率为2~4%，粉煤灰细度模数为2.4~2.7；高压电流为100~200kV，脉冲频率为40~80Hz；三价铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁；增稠剂为长度为6~9mm的聚丙烯纤维、玻璃纤维、碳纤维中的一种或几种；（2）在打印材料中添加水，在20~60℃下搅拌10~20min，即得3D打印胶凝材料，水占
3D打印胶凝材料质量的30~40%；（3）将3D打印胶凝材料依次经过30~35℃、35~40℃、40~45℃、20~25℃温区后再由3D打印喷头挤出成型，其中在前3个温区分别添加缓凝剂，第4个温度添加促凝剂，成型产品养护，每24小时喷洒养护剂一次，养护3天后得到最终3D打印产品。
[0005]所述缓凝剂为质量浓度2%~5%的柠檬酸、质量浓度45%~50%的葡萄糖、葡萄糖酸钠中的一种，在30~35℃温区，当缓凝剂为葡萄糖溶液时，则葡萄糖溶液质量与单位时间内浆体流动质量的比为0.10~0.12，若缓凝剂为葡萄糖酸钠时，则葡萄糖酸钠添加量为单位时间内浆体流动质量的0.2%~0.3%，若缓凝剂为柠檬酸溶液时，则柠檬酸溶液质量与单位时间内浆体流动质量的比为0.3~0.35；在35~40℃温区，当缓凝剂为葡萄糖溶液时，则葡萄糖溶液质量与单位时间内浆体流动质量的比为0.07~0.08，若缓凝剂为葡萄糖酸钠时，则葡萄糖酸钠添加量为单位时间内浆体流动质量的0.1%~0.15%，若缓凝剂为柠檬酸溶液时，则柠檬酸溶液质量与单位时间内浆体流动质量的比为0.2~0.25；在40~45℃温区，当缓凝剂为葡萄糖溶液时，则葡萄糖溶液质量与单位时间内浆体流动质量的比为0.03~0.05，若缓凝剂为葡萄糖酸钠时，则葡萄糖酸钠添加量为单位时间内浆体流动质量的0.03%~0.05%，若缓凝剂为柠檬酸溶液时，则柠檬酸溶液质量与单位时间内浆体流动质量的比为0.1~0.15；所述促凝剂为细度模数为2.5的粉煤灰，添加量为单位时间内浆体流动质量的3%~5%。
[0006]所述养护剂为石蜡悬浮液、高分子苯丙乳液、水玻璃溶液中的一种，其中石蜡悬浮液的质量浓度为40~45%，高分子苯丙乳液的质量浓度为30
‑
35%，水玻璃溶液的质量浓度为35~45%。
[0007]由于高钙硅基固废与粉煤灰含有大量的硅钙元素，具有潜在的活性激发物质；高钙硅基固废与粉煤灰在经过机械研磨筛分后，仍存在一定的电介质，根据其电学性质，在高压电流以及对应脉冲频率的作用下，干混粉末逐渐升温，进而使物质内部结构的化学键断裂，达到硅铝酸盐重组的目的，形成一种由硅铝氧四面体组成的结构单元，但由于二氧化硅与氧化铝的比例难以反应完全。此时加入的三价铁盐，提供的Fe
3+
替代部分硅铝四面体结构中的Al
3+
，替代聚合物结构中的四面体位置，因此实现工业固废向胶凝材料的转变。对于大多数3D打印材料而言，胶凝材料在打印机输送管道内部大致有三个阶段，分别为高流动态阶段、快速固化阶段及稳定成型阶段，同时每个阶段的流动性外部施加的化学条件和物理条件相关，因此通过添加缓凝剂或促凝剂以及温度调控的方式以控制浆体在管道输送中的流动性。3D打印胶凝材料在进入输送管道初期处于高流动状态，此阶段流动度较高，只需要添加部分有机缓凝剂来保持其在管道中的流动性；浆体随着时间的推移将进入快速固化阶段，此时需要添加缓凝剂来延长第一阶段的时间，在浆体即将通过3D打印喷嘴挤压成型时，此时的浆体即需要快速成型，提高原材料的占比加快固化的速率；材料经过挤压成型之后，内部依旧存在部分活性反应，施加一定的养护剂，可以保证初步成型的材料逐渐稳定。
[0008]本专利技术的胶凝材料流动性好，流动度可达到200~250mm，固化速度快，适用于3D建筑打印，具有优良的力学性能，初凝时间达到80~85min，终凝时间可达到90~100min，经养护3天后其抗压强度拟达到50～60MPa，极限应变为1.2%～3.00%，抗拉强度达到8～10MPa。
[0009]本专利技术方法提高了3D打印材料的流动性，增加了材料的力学性能，减少了水泥的使用，降低制备成本，减少了碳排放，实现了高硅钙基材料由工业固废到3D打印胶凝材料价
值的跃迁。
[0010]该材料采用的3D打印方法有效控制了浆体在3D打印过程中的凝结时间，解决了浆体高流态性能与材料稳定性的矛盾，本专利技术提供了一条胶凝材料凝结时间控制的可行的方法。
具体实施方式
[0011]下面通过实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术保护范围不局限于所述内容,实施例中铜尾矿主要成分为：CaO 20~45wt%、Al2O...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高钙硅基固废胶凝材料3D打印的方法，其特征在于，步骤如下：（1）将100～150重量份高钙硅基固废与40~50重量份粉煤灰混合，干混粉在高压电流及其对应脉冲频率作用下活性激发25~35min后，加入3~5重量份增稠剂、10~30重量份三价铁盐，即得打印材料；（2）在打印材料中添加水，在20~60℃下搅拌10~20min，即得3D打印胶凝材料，水占3D打印胶凝材料质量的30~40%；（3）将3D打印胶凝材料依次经过30~35℃、35~40℃、40~45℃、20~25℃温区后再由3D打印喷头挤出成型，其中在前3个温区分别添加缓凝剂，第4个温度添加促凝剂，最后对成型产品养护，每24小时喷洒养护剂一次，养护3天后得到最终3D打印产品。2.根据权利要求1所述的高钙硅基固废胶凝材料3D打印的方法，其特征在于：高钙硅基固废包括铜尾矿、铅锌尾矿、磷尾矿，其粒径为0.3mm~2.36mm，含水率为2~4%，粉煤灰细度模数为2.4~2.7。3.根据权利要求1所述的高钙硅基固废胶凝材料3D打印的方法，其特征在于：高压电流为100~200kV，脉冲频率为40~80Hz。4.根据权利要求1所述的高钙硅基固废胶凝材料3D打印的方法，其特征在于：三价铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁；增稠剂为长度为6~9mm的聚丙烯纤维、玻璃纤维、碳纤维中的一种或几种。5.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿广飞，程银汉，吴丰辉，王晨朋，赵晨阳，刘晔，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：