一种光固化3D打印的陶瓷前驱体浆料、其制备方法及陶瓷化方法技术

本发明专利技术公开了一种光固化3D打印陶瓷前驱体浆料、其制备及陶瓷化方法，涉及陶瓷增材制造技术领域。所述前驱体浆料包含以下质量分数的组份：光引发剂0.5～5％，多官能巯基化合物5～50％，功能化聚倍半硅氧烷47～94％。制备方法包括：(1)将多官能巯基化合物和功能化聚倍半硅氧烷按比例混合均匀，置于均质机混合均匀得到预混料；(2)向步骤(1)制备的预混料中加入光引发剂，混合均匀后进行真空脱泡处理，得到光固化3D打印陶瓷前驱体浆料。所述前驱体浆料制备方法简单，所制备的浆料具有良好的3D打印适用性；所述陶瓷化方法结合真空脱脂和惰性气氛低温热解工艺，可获取高致密度和机械强度的陶瓷材料，拓宽了陶瓷3D打印技术的应用范围。拓宽了陶瓷3D打印技术的应用范围。拓宽了陶瓷3D打印技术的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种光固化3D打印的陶瓷前驱体浆料、其制备方法及陶瓷化方法


[0001]本专利技术涉及增材制造
，尤其涉及一种光固化3D打印的陶瓷前驱体浆料、其制备方法及陶瓷化方法。

技术介绍

[0002]3D打印技术是近年来广受关注的一种新兴成型制造技术，该技术在高性能陶瓷材料的成型制造领域具有巨大的发展潜力，可满足高端产品快速制造的需求。基于光固化原理的3D打印极大提高了打印精度和打印速率，已成为制备复杂结构、高精度陶瓷零部件的有效手段。
[0003]目前采用光固化3D打印的陶瓷浆料主要有两种，一种是含光敏粘结剂和陶瓷粉体的混合浆料，另一种是采用光敏陶瓷前驱体预聚物。使用混合浆料进行打印，成型后的生坯需经脱脂步骤除去粘结剂，最终经高温烧结形成部件，因此制备完全致密、无裂纹且具有高几何保真度的陶瓷部件的难度较大。陶瓷前驱体可在分子层面对材料结构进行设计，具有流动性好、陶瓷化温度低、坯体性能均匀等诸多优势，是3D打印陶瓷技术中极具应用前景的研究方向。通常采用的含有(甲基)丙烯酸酯基团的光敏陶瓷前驱体在光聚合过程中遵循自由基链式聚合机理，存在官能团转化率低、聚合收缩率大及交联密度小等不足，易导致光固化生坯在热裂解过程中发生体积收缩、开裂及陶瓷材料强度下降等问题。因此，针对3D打印技术开发一种具有低体积收缩和高交联密度的前驱体浆料，进而获取高致密度和机械强度的陶瓷材料，具有积极意义。

技术实现思路

[0004]基于此，本专利技术开发了一种光固化3D打印陶瓷前驱体浆料、其制备及陶瓷化方法。所述前驱体浆料的固化机理基于巯
‑
烯光聚合机理，具有固化收缩率低、官能团转化率高、交联网络均一等优势，以解决现有技术中存在的陶瓷前驱体热裂解过程中发生体积收缩、开裂及陶瓷材料强度下降等问题。
[0005]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
[0006]本专利技术提供了一种光固化3D打印陶瓷前驱体浆料，包含以下质量分数的组份：光引发剂0.5～5％，多官能巯基化合物5～50％，功能化聚倍半硅氧烷47～94％；所述功能化聚倍半硅氧烷为乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷中的一种或多种。
[0007]需要说明的是，本专利技术陶瓷浆料中使用的笼型聚倍半硅氧烷是具有典型正八面体结构的一种低聚倍半硅氧烷，它本身具有优良的介电性、光学特性和耐热性等优异特性。本专利技术使用的笼型聚倍半硅氧烷带有光敏基团，如乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，可以与多官能巯基化合物发生巯烯光聚合反应。基于巯烯光聚合反应机理，本专利技术的陶瓷浆料采用光固化3D打印成型制备的陶瓷前驱体聚合物有较高的交联密度。
[0008]优选的，所述光引发剂为自由基光引发剂，包括2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化磷、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2,2
‑
二甲氧基
‑
苯基苯乙酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉基
‑1‑
丙酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉苯基)
‑1‑
丁酮中的一种或多种。
[0009]优选的，所述多官能巯基化合物为1,6
‑
己二硫醇、1,4
‑
丁二醇二(3
‑
巯基丁酸)酯、三(3
‑
巯基丁酸乙酯)异氰脲酸酯、四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯和四(3
‑
巯基丁酸)季戊四醇酯中的一种或多种。
[0010]优选的，所述光固化3D打印陶瓷前驱体浆料还包括0.01％～0.05％光稳定剂，所述光稳定剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚和对苯醌中的任一种。
[0011]优选的，所述的光固化3D打印陶瓷前驱体浆料，所述浆料的粘度低于6Pa
·
s。
[0012]本专利技术还提供了所述的光固化3D打印陶瓷前驱体浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)将多官能巯基化合物和功能化聚倍半硅氧烷按比例混合均匀，置于均质机混合均匀得到预混料；
[0014](2)向步骤(1)制备的预混料中加入光引发剂，混合均匀后进行真空脱泡处理，得到光固化3D打印陶瓷前驱体浆料。
[0015]优选的，所述步骤(1)中，还包括向预混料中再加入0.01％～0.05％光稳定剂混合均匀，所述光稳定剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚和对苯醌中的任一种。
[0016]本专利技术还提供了所述的光固化3D打印陶瓷前驱体浆料的陶瓷化方法，包括以下步骤：
[0017](1)采用光固化打印机打印所述的光固化3D打印陶瓷前驱体浆料，制备打印生坯；
[0018](2)将步骤(1)制备的打印生坯，置于60℃～100℃真空烘箱进行热处理3～8小时；
[0019](3)将步骤(2)得到的打印生坯进行真空脱脂处理后，置于管式炉在氩气或氮气气氛进行热解，得到陶瓷烧结件。
[0020]优选的，所述光固化打印机是面曝光光固化打印机。
[0021]优选的，所述步骤(3)中，真空脱脂的工艺是在真空脱脂炉中以0.5～2℃/min的升温速率从30℃升高至500～550℃，保温1～3小时；所述热解的工艺是在管式炉中以5℃/min的升温速率从50℃升高至700℃，再以0.5～2℃/min的升温速率升高至900～1200℃，保温1～3小时。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0023]本专利技术提供了一种光固化3D打印陶瓷前驱体浆料、其制备及陶瓷化方法，本专利技术所提供的陶瓷前驱体浆料是基于巯
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烯光聚合机理，其独特的自由基逐步聚合机理可实现体系凝胶点延迟，应力能得到充分释放，具有固化收缩率低、官能团转化率高、交联网络均一等优势。本专利技术所提供的陶瓷前驱体浆料的制备方法简单，所制备的浆料粘度低，具有良好的3D打印适用性。本专利技术所提供的光固化3D打印陶瓷前驱体浆料的陶瓷化方法，结合真空脱脂和惰性气氛低温热解工艺，可获取高致密度和机械强度的陶瓷材料，拓宽了陶瓷3D打印技术的应用范围。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]图1为本专利技术所述的光固化3D打印陶瓷前驱体浆料的制备及陶瓷化方法的工艺流程图；
[0026]图2为对比例8
‑
10打印的陶瓷生坯脱脂后的照片；
[0027]图3为本实施例3制得的陶瓷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光固化3D打印陶瓷前驱体浆料，其特征在于，包含以下质量分数的组份：光引发剂0.5～5％，多官能巯基化合物5～50％，功能化聚倍半硅氧烷47～94％；所述功能化聚倍半硅氧烷为乙烯基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷前驱体浆料，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂，包括2,4,6
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三甲基苯甲酰基
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二苯基氧化磷、2,4,6
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三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6
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三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2,2
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二甲氧基
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苯基苯乙酮、2
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甲基
‑1‑
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甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉基
‑1‑
丙酮、2
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苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
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吗啉苯基)
‑1‑
丁酮中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷前驱体浆料，其特征在于，所述多官能巯基化合物选自1,6
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己二硫醇、1,4
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丁二醇二(3
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巯基丁酸)酯、三(3
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巯基丁酸乙酯)异氰脲酸酯、四(3
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巯基丙酸)季戊四醇酯和四(3
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巯基丁酸)季戊四醇酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷前驱体浆料，其特征在于，还包括0.01％～0.05％光稳定剂，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍尚华，孟晓燕，邹发传，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：