一种监测铜箔镀液中糖精钠浓度的方法技术

本发明专利技术公开了一种监测铜箔镀液添加剂糖精钠浓度的方法，包括步骤：1）制定糖精钠标定浓度及吸光度标准曲线；2）固相萃取镀液里的糖精钠，并测试洗脱液的吸光度；3）配置已知浓度的糖精钠参比液，对参比液固相萃取并测试吸光度，获得糖精钠固相萃取洗脱比。4）根据标准曲线、镀液洗脱液的吸光度及洗脱比，得到镀液的糖精钠浓度。本发明专利技术将糖精钠从镀液分离出来，实现吸光度测试并获取其糖精钠浓度，克服了镀液中高浓度的铜离子、酸含量以及其他添加剂对分光光度测试的严重干扰使得无法实现直接测试的技术困难。且通过萃取柱和洗脱剂的选择，获得有效的洗脱效果，从而实现糖精钠分离及糖精钠添加剂浓度的监测和调控，提高铜箔质量可控性和稳定性。控性和稳定性。控性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种监测铜箔镀液中糖精钠浓度的方法


[0001]本专利技术涉及一种添加剂测试方法，特别是涉及电解铜箔制备过程中镀液里糖精钠添加剂的浓度监测方法。
技术背景
[0002]电解铜箔是覆铜板及印制电路板、锂离子电池制造的重要的材料。在当今电子信息产业高速发展中，电解铜箔被称为电子产品信号与电力传输、沟通的“神经网络”。2002年起，我国印制电路板的生产值已经越入世界第三位，作为印制电路板的基板材料—覆铜板也成为世界上第三大生产国。
[0003]铜箔的电解生产过程中，镀液中除常见铜（二价铜离子）、酸（硫酸）、氯（氯离子），这三类在不同厂商中除含量不同外区别并不太大，不同性能铜箔的核心差异在于其余添加剂种类和含量的不同。添加剂是调控铜箔表面性状、优化物理性能的关键。
[0004]酸性电镀铜液的有机添加剂大致可分为三类：促进剂、抑制剂、整平剂。其中促进剂（又称光亮剂），在氯离子协同下会产生一种“去极化”的作用，会加速镀铜时晶粒形核，故又称加速剂，使之能得到晶粒细小、镀层光亮的铜箔。抑制剂在反应中会呈现“增极化”的作用，抑制铜的沉积，抑制晶粒长大。其还协助促进剂向镀面各处分布，故又称转运剂。抑制剂多为聚醚类化合物。整平剂带有很强的正电性，容易被吸附在镀件表面电流密度较高处，与铜离子竞争沉积位置，抑制铜晶体在伸出镀液部分晶体的进一步长大，从而起到整平的作用。能降低铜箔表面峰谷差，降低粗糙度，提高光泽度。整平剂通常为含氮杂环类化合物/聚合物如巯基杂环化合物、硫脲衍生物及染料。
[0005]当前的铜箔生产通常含有数种添加剂，这需要各类添加剂组合协同，搭配恰当，才能镀出镜面光亮、整平性能和强度高韧性好的电解铜箔，得到理想的产品。在使用过程中监测它们的含量，使三者浓度和比例始终在规定的范围之内，添加剂维持相对稳定的浓度，电解液就很稳定，电镀出来的产品才会有稳定的良率和好的品质。
[0006]在现有电解铜箔的生产体系下，添加剂的加入量，多采用流量控制其加入量，生产体系中的硫酸铜镀液是循环使用的，故而不能通过简单的加入质量比体积的办法计算加入浓度。同时添加剂在电镀过程中有消耗，活性炭过滤体系也会吸附部分添加剂及添加剂反应产物。在稳定生产的电镀体系中，电镀和过滤体系消耗不完其中的添加剂。添加剂是凭经验加入的消耗量，而非作用量。对于镀液中确切的添加剂浓度是未知的。所以才有测试添加剂浓度的需要。
[0007]在镀液中仅含有一种添加剂时，其含量相对容易测试。在实际的电解铜箔生产过程中（尤其是高性能铜箔），多种添加剂混合使用。在添加剂之间的相互作用的情况下，采用循环伏安法测定电量的方法测试其中某一种添加剂的含量变得极度困难。
[0008]专利（CN1564941A）公开了一种用于分析酸性铜电镀液中三种有机添加剂的改进方法。一种用来在半导体芯片上形成超精细电路特征的酸性铜电镀液,其含有抑制添加剂、抗抑制添加剂和平衡添加剂，循环伏安脱模法可用来测量抑制添加剂和抗抑制添加剂的浓
度，通过测定铜的电沉积速率来确定平衡添加剂的浓度的方法。其他两种添加剂包含在其各自浓度已经确定的测量溶液中,确定此浓度的条件为:一种对于平衡剂分析能够在最低限度的干扰、高的灵敏度和好的重现性之间提供最佳组合的浓度。
[0009]在众多添加剂中，糖精钠作为电解铜箔的光亮剂和整平剂而广泛应用，它能够有效增大阴极的过电位，提高成核速率，减小铜晶粒尺寸，增强镀层的光亮度。当糖精钠不足时，电镀时就会出现整平度差的现象；如果过多，就会出现低电位发黑、发灰的现象以及镀层脆性增大。因此，糖精钠含量成为电解铜箔产品质量控制是一个重要指标，如何准确监控电解铜箔镀液中糖精钠的含量就显得尤为重要。
[0010]专利技术（申请号202010925867.3）公开了一种制备高温下具有高延展性的电解铜箔的电解液，所述电解液包含硫酸铜、硫酸和去离子水，还包含糖精钠和氯离子；糖精钠在电解液中的浓度为0.05
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6 mg/L，氯离子在电解液中的浓度为15
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30 mg/L，且氯离子与糖精钠在电解液中的浓度比值满足6~300的范围；其中糖精钠以水溶液形式配入；氯离子通过加入氯化铜或盐酸形式引入；电解液的铜离子浓度为60
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110 g/L、硫酸浓度为80
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120 g/L。该专利技术还公开了一种应用所述电解液制备电解铜箔的方法，制得的电解铜箔的光面粗糙度Ra<0.3μm，毛面粗糙度Rz<3.5μm，在180℃下测试，高温抗拉强度>150 MPa，高温延伸率>10%。
[0011]专利技术（申请号201510148125.3）公开了一种低翘曲度电解铜箔的生产工艺，包括溶铜制液和电解生箔步骤，溶铜制液步骤所得硫酸铜电解液中Cu
2+
浓度70g/L
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95g/L、H2SO4浓度90g/L
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120g/L、羟乙基纤维素3g/L
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30g/L、明胶2g/L
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35g/L、添加剂A：5g/L
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35g/L、添加剂B：1g/L
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20g/L；电解生箔步骤的工艺条件为温度为45
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55℃，电流密度为45
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70A/dm2；添加剂A为聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、硫脲中的一种或几种；添加剂B为酰胺、HCl、糖精钠中的一种或几种。该技术方案使用多种添加剂，需要多种添加剂共同作用才能获得良好效果。
[0012]专利（申请号202110960825.8）公开了一种可动态监控电解铜箔镀液中糖精钠含量的方法。该专利技术的主要技术方案的步骤为：1）采用紫外分光光度计进行糖精钠的测定，确定特征波长；2）含糖精钠的电解铜箔标准镀液配制；3）电镀液的配制；4）电解铜箔镀液中糖精钠含量的测定。该技术发现镀液环境的糖精钠特征波长（330 nm）与纯水环境的糖精钠特征波长（246.5 nm）差异较大。该专利技术认为其技术可克服络合剂和其他添加剂的干扰，不过在其公开的技术方案中并未体现络合剂和其他添加剂的存在。
[0013]电解铜箔生产所用镀液除了高浓度硫酸铜和酸，还往往包含不止一种添加剂，这些物质对糖精钠的显色和吸光特性产生重要影响，对糖精钠含量测试准确性带来严重干扰。实现糖精钠含量的准确测定是铜箔生产行业的技术攻关重点，同时也是技术难点。

技术实现思路

[0014]为克服上述技术缺陷，本专利技术公开了一种监测电解铜箔制备过程中镀液里糖精钠添加剂的方法，包括如下步骤：（1）绘制糖精钠的标定浓度及对应的吸光度的标准曲线。
[0015]（2）将待测镀液里的糖精钠通过固相萃取出来，并测试待测镀液洗脱液的吸光度。
[0016]（3）配置已知浓度的糖精钠参比液，对参比液进行固相萃取、并测试参比液洗脱液的吸光度，获得糖精钠的固相萃取的洗脱比。其中配置糖精钠参比液所用的空白溶液，与步
骤（2）待测镀液具有相同的铜酸浓度，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种监测铜箔镀液中添加剂糖精钠浓度的方法，其特征在于，包括如下步骤：1）绘制糖精钠的标定浓度、及所述标定浓度的糖精钠标准液的吸光度的标准曲线；2）将待测镀液里的糖精钠通过固相萃取获得待测镀液洗脱液，并测试待测镀液洗脱液的吸光度；3）配置已知浓度的糖精钠参比液，对参比液进行固相萃取、并测试参比液洗脱液的吸光度，获得糖精钠的固相萃取的洗脱比；其中配置所述糖精钠参比液所用的空白溶液，与步骤2）待测镀液具有相同的铜酸浓度；4）根据步骤1）的所述标准曲线、步骤2）的待测镀液洗脱液的吸光度和步骤3）获得的洗脱比，推算得到待测镀液的糖精钠浓度；其中步骤2）及步骤3）的待测镀液及参比液的固相萃取，所采用的萃取柱均为GCB多孔碳黑小柱、洗脱剂均为四氢呋喃。2.根据权利要求1一种监测铜箔镀液中添加剂糖精钠浓度的方法，其特征在于：步骤1）为：采用四氢呋喃溶解糖精钠，配置若干个糖精钠标定浓度的标准液；之后将标准液与显色剂混合反应显色，进行吸光度测试，绘制出各标准液的糖精钠标定浓度及所测得的吸光度的标准曲线。3.根据权利要求2所述一种监测铜箔镀液中添加剂糖精钠浓度的方法，其特征在于：所述配置若干个糖精钠标定浓度的标准液，指不少于5~9个糖精钠标定浓度的标准液。4.根据权利要求1所述一种监测铜箔镀液中添加剂糖精钠浓度的方法，其特征在于：步骤2）中，所述待测镀液取自生箔系统注入电解槽的镀液。5.根据权利要求1所述一种监测铜箔镀液中添加剂糖精钠浓度的方法，其特征在于：步骤2）中对待测镀液里的糖精钠进行固相萃取和测试待测镀液洗脱液的吸光度，具体为：采用四氢呋喃活化萃取柱GCB多孔碳黑小柱，之后纯水平衡，清空装液试管，然后上液使待测镀液通过萃取柱，之后用四氢呋喃洗脱，将收集的待测镀液洗脱液与显色剂混合反应显色，进行吸光度测试获得待测镀液洗脱液的吸光度；其中，待测镀液固相萃取期间，记录待测镀液上液体积和收集的待测镀液洗脱液的体积。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘建锋，刘嘉斌，
申请(专利权)人：浙江花园新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：