一种多相锰材料及其制备方法、正极片和二次电池技术

本发明专利技术属于二次电池技术领域，尤其涉及一种多相锰材料及其制备方法、正极片和二次电池。多相锰材料具有多相结构，其XRD谱图有以下特征峰:p1：17

【技术实现步骤摘要】
一种多相锰材料及其制备方法、正极片和二次电池


[0001]本专利技术属于二次电池
，尤其涉及一种多相锰材料及其制备方法、正极片和二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池的四大类正极材料(钴酸锂、三元镍钴锰酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂)各具特点。除去钴酸锂成本高，与磷酸铁锂(LFP)和三元类材料(NCM)相比，锰酸锂(LMO)最大的劣势在于循环性能较差。目前，业内普遍认为锰酸锂循环性能较差的原因来自于尖晶石结构上的Jahn
‑
Teller效应和锰酸锂中3价锰离子的歧化溶解导致的负极表面的副反应。
[0003]针对锰酸锂循环性能差的问题，现有的解决方案：
[0004](1)CN102694167B和CN102569807B中提出通过在锰酸锂材料表面制备Al、Ti和Nb等金属氧化物的包覆层，阻止锰酸锂与电解液直接接触，从而减弱锰离子在电解液中的溶解现象。但这种包覆工艺一般涉及再次混料、多次烧结等工序，生产成本较高。
[0005](2)CN110336016A和CN102122713B中采用Al、Cr、Ni等元素对锰酸锂材料进行体相掺杂，提高锰酸锂材料在脱/嵌锂过程中材料的结构稳定性，抑制Jahn
‑
Teller相转变，从而提高锰酸锂材料的循环稳定性。但这种掺杂元素的化学均匀性较难保证，一般要求烧结温度较高(≥800℃)，导致晶格中氧缺陷较多，材料循环性能改善程度受限。
[0006](3)CN113066960B专利中提到一种方法：锰酸锂中混入少量磷酸锰铁锂来改善锰酸锂的循环性能。但这种方法制备的材料在制浆过程中易发生分层，充放电过程中不同材料之间易发生过充/放现象，导致循环性能变差。
[0007](4)CN101764222B提供了一种高锰多晶相材料制备方法。采用预先制备独立晶相材料，最后将多种晶相材料混合均匀在一定温度下热处理，获得多晶相共生的粉体材料。但由于多晶化的原料依然是多种不同类型的粉体材料，因此没有彻底改善不同组分带来的非均匀性。同时，由于多晶化的原料彼此的Li浓度不同，在高温处理条件下Li活性变化和浓度变化会对多晶相材料体系内各独立晶相材料的容量性能等起副作用。
[0008]基于前述技术方案及其缺陷，亟需一种解决上述问题的技术方案。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种多相锰材料，其具有良好的结构稳定性和循环性能。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]一种多相锰材料，所述多相锰材料在2theta衍射角下，其XRD谱图有以下特征峰：p1：17
°
～20
°
、p2
‑
1与p2
‑
2：35
°
～37.5
°
、p3
‑
1与p3
‑
2：37.5
°
～40
°
、p4
‑
1与p4
‑
2：42
°
～46
°
，其中，特征峰p2
‑
1与特征峰p1的峰强比I1，0＜I1≤0.8，特征峰p2
‑
2与特征峰p1的峰强比I2，0＜I2≤0.6；特征峰p4
‑
1与特征峰p1的峰强比I3，0＜I3≤0.8；特征峰p4
‑
2与特征峰p1的峰强比I4，0＜I4＜1。
[0012]优选地，所述多相锰材料的化学分子式为：Li
x
(Mn
y
Ni
z
Co
w
A
s
)B1‑
x
‑
y
‑
z
‑
w
‑
s
O
f
，其中0.3＜x＜0.5，0.05＜y＜0.6，0.04＜z＜0.4，0＜w＜0.1，0≤s＜0.1，0＜f＜4，所述多相锰材料中功能材料A可为Ti、Al、Nb、B、Mo、Bi、Mg、Fe过渡金属和稀土中的一种或者几种，功能材料B可为非金属元素S、F、Se、P中的一种或几种。
[0013]优选地，所述多相锰材料中Mn元素的含量为30～58wt％，(Ni+Co)元素的含量为0.01wt％～30wt％。
[0014]优选地，所述多相锰材料中功能元素(A+B)的总含量为0.01wt％～3wt％。
[0015]优选地，所述多相锰材料的pH：7.2～11.5，中值粒径D
50
为3～20μm，比表面积：0.2～10m2/g。
[0016]本专利技术的目的之二在于：针对现有技术的不足，提供一种多相锰材料的制备方法，操作简单，可批量生产。
[0017]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0018]一种多相锰材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019]步骤S1、将水溶性锰、镍、钴、功能性元素盐，分别按照所述多相锰材料化学分子式Li
x
(Mn
y
Ni
z
Co
w
A
s
)B1‑
x
‑
y
‑
z
‑
w
‑
s
O
f
中摩尔比例y:z:w:s配制成离子总浓度为0.5～4mol/L的混合溶液A；将阴离子掺杂剂用量按照比例y:z:w:s:1
‑
x
‑
y
‑
z
‑
w
‑
s与沉淀剂配制成浓度为0.5～6mol/L的溶液B；将pH调节剂配制成浓度为1～8mol/L的溶液C；将表面活性剂配制成浓度为0.1～10g/L的溶液D；
[0020]步骤S2、将溶液D加入溶剂中搅拌，加入混合溶液A和溶液B搅拌混合得到处理液；
[0021]步骤S3、加入溶液C，调节酸碱度，陈化洗涤过滤，烘干得到多相锰材料前驱体；
[0022]步骤S4、将多相锰材料前驱体、锂源和分散剂分散混合，加热脱附，升温烧结得到多相锰材料。
[0023]优选地，所述步骤S3中酸碱度为8～9，所述陈化时间为5～10h。
[0024]优选地，所述步骤S4中升温速率为1～6℃/min，烧结温度为500～850℃，烧结时间为4～15小时。
[0025]其中，S2中搅拌速度为800rpm/min～1200rpm/min，搅拌时间为40～60min，进料流速为10～25ml/min。
[0026]其中，所述沉淀剂为氟化铵、氢氧化钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
[0027]本专利技术的目的之三在于：针对现有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多相锰材料，其特征在于，所述多相锰材料在2theta衍射角下，其XRD谱图有以下特征峰：p1：17
°
～20
°
、p2
‑
1与p2
‑
2：35
°
～37.5
°
、p3
‑
1与p3
‑
2：37.5
°
～40
°
、p4
‑
1与p4
‑
2：42
°
～46
°
，其中，特征峰p2
‑
1与特征峰p1的峰强比I1，0＜I1≤0.8，特征峰p2
‑
2与特征峰p1的峰强比I2，0＜I2≤0.6；特征峰p4
‑
1与特征峰p1的峰强比I3，0＜I3≤0.8；特征峰p4
‑
2与特征峰p1的峰强比I4，0＜I4＜1。2.根据权利要求1所述的多相锰材料，其特征在于，所述多相锰材料的化学式为：Li
x
(Mn
y
Ni
z
Co
w
A
s
)B1‑
x
‑
y
‑
z
‑
w
‑
s
O
f
，其中0.3＜x＜0.5，0.05＜y＜0.6，0.04＜z＜0.4，0＜w＜0.1，0≤s＜0.1，0＜f＜4，所述多相锰材料中功能材料A可为Ti、Al、Nb、B、Mo、Bi、Mg、Fe过渡金属和稀土中的一种或者几种，功能材料B可为非金属元素S、F、Se、P中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的多相锰材料，其特征在于，所述多相锰材料中Mn元素的含量为30～58wt％，Ni元素和Co元素之和的含量为0.01wt％～30wt％。4.根据权利要求2所述的多相锰材料，其特征在于，所述多相锰材料中添加的功能元素A与B的总含量范围为0.01wt％～3wt％。5.根据权利要求1所述的多相锰材料，其特征在于，所述多相锰材料的pH：7.2～11.5，中值粒径D
50
为3～20μm，比表面积：0.2～10m2/g。6.一种如权利要求1
‑
5中任一项所述的多相锰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1、将水溶性锰、镍、钴、功能性元素盐，分别按照所述多相锰材料化学分子式Li
x
(Mn

【专利技术属性】
技术研发人员：方刚，赵孝连，许瑞，曾国城，
申请(专利权)人：高点深圳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：