一种亚胺类化合物胺化的电化学方法技术

本发明专利技术涉及一种亚胺类化合物胺化的电化学方法，属于电化学有机合成技术领域。在无隔膜电解池中依次加入溶剂、电解质、亚胺类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应。反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物胺类化合物。本反应所述方法使用的电极为一般电极，无需进行电极修饰，且无需额外加入各类金属催化剂，从而避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂，反应收率高，反应体系简单，简单安全，适合大规模工业生产。适合大规模工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种亚胺类化合物胺化的电化学方法


[0001]本专利技术属于电化学有机合成
，涉及亚胺类化合物的胺化方法，具体涉及一种亚胺类化合物的电化学制备方法。

技术介绍

[0002]电化学有机合成(SOE)利用添加/去除电子来实现氧化还原转化，为有机化学家提供了一个原子经济且可持续的工具包。与传统的有机合成相比，电化学合成需要额外的电极参与，从而为筛选反应提供了新的机会。事实上，由于微观界面相互作用，电极材料可以显著影响氧化还原过程。例如，在2021，张兵课题组开发了一种电极材料，促进芳基酮合成频哪醇醇类的高度选择性电化学还原偶联。底物与碳纸(CP)阴极之间得益于π
‑
π堆积相互作用，以及非共轭频哪醇容易从阴极释放，避免了酮电还原成醇的副反应。
[0003]另一方面，胺不仅在各种天然产物和生物活性化合物中起着关键作用，而且还可以转化为各种功能性中间体。一种直接的方法是还原亚胺，亚胺可以从市售的醛和伯胺中制备。然而，受原子不经济的氢源(金属氢化物试剂、氢硅烷)或过渡金属催化剂(Pd/C)的限制，这种常见策略在实现广泛采用方面存在一些困难。因此，迫切需要开发一种通用的绿色协议，以提高效率。众所周知，电催化剂析氢反应(HER)，通常是相对较低的法拉第亚胺还原。然而，由于不可避免的氢碳电极会增加HER的过电位。因此，当存在易于还原的底物时，可能会实现对HER的抑制。
[0004]总之，现有的亚胺胺化反应路线，存在成本高、原子效率低、环保不友好的问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，尤其是现有的制备方法存在成本高、原子效率低、环保不友好等问题，本专利技术提供一种更加绿色、环境友好进行亚胺胺化的方法。本专利技术采用电化学合成方法，无过渡金属催化和以溶剂中水为氢源对亚胺进行加氢还原，具有高法拉第效率。给人工合成药物或农药分子提供具有原子经济性的高效、绿色环保合成路线，以适应工业应用的要求。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种亚胺类化合物的电化学胺化方法，包括以下步骤：
[0008]在无隔膜电解池中依次加入溶剂，电解质，亚胺类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流或恒电压条件下进行反应；反应完成后，将反应液进行萃取，有机相分离提纯得到产物胺类化合物。
[0009]根据本专利技术，优选的，所述的亚胺类化合物具有式(I)所示的结构：
[0010][0011]式(I)中，R选自烷基，优选甲基；氰基；卤代基，优选氟、氯、溴；
[0012]R1选自烷基，优选甲基；醚基，优选甲氧基、甲硫基；卤代烷基，优选三氟甲基；酯基，优选甲酸甲酯基；卤代基，优选碘。
[0013]根据本专利技术，优选的，所述的胺类化合物具有式(II)所示的结构：
[0014][0015]式(II)中，R、R1表示的含义与式(I)中相同。
[0016]根据本专利技术，优选的，阴极电极为碳纤维纸，阳极电极为镁带。
[0017]根据本专利技术，优选的，所述的溶剂为质子型溶剂，进一步优选水和乙腈。
[0018]根据本专利技术，优选的，所述的电解质为高氯酸锂。
[0019]根据本专利技术，优选的，所述的电解质在溶剂中的摩尔浓度为0.08～0.1mol/L。
[0020]根据本专利技术，优选的，所述恒电流的大小为6～8mA。电流过大或过小将会导致产率降低。
[0021]根据本专利技术，优选的，反应温度为室温。
[0022]根据本专利技术，优选的，反应在空气条件下进行。
[0023]根据本专利技术，优选的，恒电流反应的时间为5～8h。
[0024]根据本专利技术，优选的，萃取所用的萃取剂为乙酸乙酯。
[0025]根据本专利技术，优选的，分离提纯的方式为：旋转蒸发去除萃取剂，残留物经硅胶柱层析纯化，硅胶柱的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：3～20。
[0026]根据本专利技术，所述亚胺的电化学合成方法，一种优选的实施方案，包括如下步骤：
[0027](1)于10mL三颈瓶中依次加入亚胺0.1mmol，高氯酸锂0.6mmol，乙腈5mL，水2mL，以碳棒为阳极，铂片电极为阴极，在空气条件、室温下，以恒定电流8mA反应5h，TLC跟踪监测；
[0028](2)待反应完成后，用乙酸乙酯萃取，有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，硅胶柱层析纯化采用的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：3～20。
[0029]本专利技术的原理：
[0030][0031]本专利技术的有益效果：
[0032]1、本专利技术采用电化学亚胺还原胺化的方法，该方法的原料易得，以水为氢源，无过渡金属，不会引起安全问题和重金属残留问题，操作简单，产率可观，环境友好，有良好的应用前景。
[0033]2、本专利技术使用的电极为一般电极，无需进行电极修饰，避免使用还原剂和有毒、昂贵的催化剂，反应收率高，反应体系简单安全。
附图说明
[0034]图1为本专利技术实施例1制得的4
‑
((对甲苯氨基)甲基)苯甲腈的1H NMR图。
[0035]图2为本专利技术实施例1制得的4
‑
((对甲苯氨基)甲基)苯甲腈的
13
C NMR图。
[0036]图3为本专利技术实施例2制得的N
‑
(4
‑
甲基苄基)
‑4‑
甲基硫代苯胺的1H NMR图。
[0037]图4为本专利技术实施例2制得的N
‑
(4
‑
甲基苄基)
‑4‑
甲基硫代苯胺的
13
C NMR图
[0038]图5为本专利技术实施例3制得的4
‑
((4
‑
甲氧基苯基)氨基)甲基)苯甲腈的1H NMR图。
[0039]图6为本专利技术实施例3制得的4
‑
((4
‑
甲氧基苯基)氨基)甲基)苯甲腈的
13
C NMR。
[0040]图7为本专利技术实施例4制得的N
‑
(4
‑
甲基苄基)
‑4‑
(三氟甲基)苯胺的1H NMR图。
[0041]图8为本专利技术实施例4制得的N
‑
(4
‑
甲基苄基)
‑4‑
(三氟甲基)苯胺吡啶的
13
C NMR图。
[0042]图9为本专利技术实施例5制得的4
‑
((对甲苯氨基)甲基)苯甲酸甲酯的1H NMR图。
[0043]图10为本专利技术实施例5制得的4
‑
((对甲苯氨基)甲基)苯甲酸甲酯的
13
C NMR图。
[0044]图11为本专利技术实施例6制得的3,4
‑
二甲基
‑
N
‑
(4
‑
甲基苄基)苯胺的1H NMR图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亚胺类化合物的电化学胺化方法，包括以下步骤：在无隔膜电解池中依次加入溶剂，电解质，亚胺类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流或恒电压条件下进行反应；反应完成后，将反应液进行萃取，有机相分离提纯得到产物胺类化合物。2.根据权利要求1所述的亚胺类化合物的电化学胺化方法，其特征在于，所述的亚胺类化合物具有式(I)所示的结构：式(I)中，R选自烷基，氰基，卤代基；R1选自烷基，醚基，卤代烷基，酯基，卤代基。3.根据权利要求1所述的亚胺类化合物的电化学胺化方法，其特征在于，式(I)中，R选自甲基，氟，氯，溴；R1选自甲基，甲氧基、甲硫基，三氟甲基，甲酸甲酯基，碘。4.根据权利要求1所述的亚胺类化合物的电化学胺化方法，其特征在于，阴极电极为碳纤维纸，阳极电极为镁带。5.根据权利要求1所述的亚胺类化合物的电化学胺化方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建宾，王爱华，刘思远，高威，张国锋，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：