一种用于PBAT聚合的高效催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于PBAT聚合的高效催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。制备操作如下：将溶剂与第一活性剂、第二活性剂、第三活性剂、第四活性剂，依次在不同的加热温度、加热时间的条件下，充分搅拌获得前驱体，并将前驱体在30

【技术实现步骤摘要】
一种用于PBAT聚合的高效催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂的
，具体涉及一种高效催化剂的制备方法及在PBAT聚合中的应用。

技术介绍

[0002]二十世纪以来，全世界的工业得到蓬勃发展，以天然气、石油和煤化工的工业体系尤为突出，作为石油基化工材料的塑料，在全球范围得到广阔的应用，例如塑料袋、塑料瓶、汽车制品已经家具生活用品。但前几十年塑料工业的发展，主要集中不可降解塑料领域，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP）等等，这些塑料制品在完成使用生命周期后，大多作为垃圾填埋、焚烧或者遗弃。而以上这些塑料制品在海洋或者土壤中，物化性质稳定，自然条件下降解通常需要花费数百年至上千年，人类对塑料制品与日俱增的需求和不可降解塑料的堆积率之间的矛盾，愈发突出，自然环境的生态压力和人类的健康问题也日益严重。因此，开发出可降解塑料来部分代替或者完全代替一次性塑料制品，尤为重要。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，简称PBAT，是一种具有十分广阔开发前景的塑料材料。PBAT是由部分脂肪族的二元酸和短链的二元醇酯化聚合而成，同时引入芳香族的二元酸来提高制品的刚性，因而PBAT兼备脂肪族产品的“柔性”和芳香族的“刚性”，在海水或者堆肥中，脂肪族很容易被自然风化或者微生物降解，使用PBAT母料制备的下游产品“刚柔并济”，基于以上两点，PBAT在产品应用领域和生态环保性上具备很大优势。
[0003]PBAT的合成通常采用“一锅法”的酯化
‑
缩聚法，将对苯二甲酸、己二酸和1,4
‑
丁二醇，按照一定的质量比搅拌均匀，加入PBAT催化剂，将体系升至特定的反应温度，在该温度下酯化
‑
缩聚一段时间后，最终制备获得PBAT聚酯。通常，在缩聚阶段，还需要加入一些助剂，诸如扩链剂或者链引发剂等等，来促进PBAT的聚合，但在缩聚阶段需要在高真空环境下进行反应，在此阶段打开釜体，加入助剂，容易造成真空环境偏离，影响PBAT聚酯的理化性质，进而降低PBAT产品的品质。
[0004]在脂肪族
‑
芳香族共聚酯的聚合工艺中，使用较多的是单一的锗系、锑系或者钛系催化剂。其中，锗系和锑系通常以单一的组分加入聚酯的聚合过程中，然而这两类催化剂，要充分发挥催化活性，往往需要添加2
‰‑5‰
的用量。锑系催化剂主要是三氧化二锑和醋酸锑，其中三氧化二锑在聚合过程中，很容易被副产物还原，使得聚酯产品发生“灰雾”现象，影响产品的性质。锗系催化剂虽然也有不错的催化活性，但其具有一定的生理毒性，后端的聚酯产品会对人体产生危害。锗系和锑系催化剂都是重金属类的催化剂，产品使用和聚酯降解过程中，对生态环境和生物群体具有潜在的危险。
[0005]一种新型共聚酯及其制备方法和应用公开了以对苯二甲酸、己二酸和1,4
‑
丁二醇为原料，使用“一锅法”的共聚工艺，来制备PBAT聚酯。在聚合过程中使用的催化剂是三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸锰、氧化锗等物质的一种或者多种。在聚合过程中引入的锑系和锗系等重金属催化剂，会造成生态污
染和威胁生物体安全。根据实施例，PBAT钛酸酯系的催化剂使用量在0.7%
‑
1%，而在催化过程中，催化剂使用量过多，不利于后端产品的性能。己二酸
‑
1,4
‑
丁二醇的酯化需要较低的反应温度，而对苯二甲酸
‑
1,4
‑
丁二酸的酯化需要较高的反应温度，因而“一锅法”聚合工艺也不利于节能降耗，同时该专利技术也未公布PBAT聚酯的理化性能。
[0006]一种PBAT树脂及其制备方法公开了以对苯二甲酸、己二酸和1,4
‑
丁二醇为原料，使用“一锅法”的共聚工艺，来制备PBAT聚酯。在聚合过程中使用的催化剂是单一物质四(2
‑
乙基己基)钛酸酯，其中，该工艺不仅在酯化阶段需要加入催化剂，而且在缩聚阶段需要补加催化剂20%
‑
30%，同时缩聚阶段还需要提升聚合温度至220
‑
230℃。此专利技术的催化剂组分结构单一，活性不足，因而需要在缩聚后端补加催化剂促进PBAT聚合，但在高真空情况下打开釜体加入催化剂，容易造成缩聚系统真空度下降，降低PBAT产品品质，同时提升温度至220
‑
230℃不利于工业化的节能降耗。
[0007]一种生物质复合催化剂的制备方法及对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法公开了以对苯二甲酸、己二酸和1,4
‑
丁二醇为原料，使用“一锅法”的共聚工艺，来制备PBAT聚酯。在聚合过程中使用是有机生物质制备的PBAT催化剂，生物质如玉米芯、水稻秸秆、棉花秸秆和甘蔗渣等等，其物化性质不能够保证多批次物料稳定，同时在PBAT聚酯生产过程中，引入多糖类的生物有机质，容易诱发PBAT粒子过早发生霉变和水解等问题。在PBAT酯化阶段，反应温度升温至240℃，在聚合阶段，反应温度升温至250℃，过高的反应温度表明，此复合催化剂活性不足，不利于生产装置的节能降耗。该专利技术专利详细地公布了后端PBAT的物化性质，分子量和端羧基数值较好，但其拉伸强度在30
‑
38MPa之间，断裂伸长率在400
‑
500%之间，力学性质的提升仍旧有较大空间。
[0008]现有的PBAT聚酯合成工艺中，是锗系或者锑系催化剂研究居多，而以研究钛系催化剂的专有技术，主要以钛酸酯的一种或者多种的配方为主，同时PBAT的聚合有酯化
‑
聚合温度较高、反应时间较长和催化剂整体加入量偏多等特点。

技术实现思路

[0009]针对
技术介绍
中存在的问题，本专利技术提供一种高效催化剂的制备方法。
[0010]一种用于PBAT聚合的高效催化剂的制备操作步骤如下：（1）将第一活性剂加至溶剂中， 30
‑
50℃条件下搅拌加热1
‑
4小时，充分活化第一前驱体溶液；所述第一活性剂与溶剂的质量比为1:5
‑
1:10；所述第一活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯辛基苯酚醚中的一种或者多种；所述溶剂为乙二醇、丙三醇、1,4
‑
丁二醇和1,3
‑
丁二醇中的一种或者多种混合物；（2）将第二活性剂加至第一前驱体溶液中，30
‑
50℃条件下搅拌加热0.5
‑
2小时，形成均相第二前驱体溶液；所述第二活性剂与第一前驱体溶液的质量比为1:5
‑
1:40；所述第二活性剂为已二酸二正丁酯、癸二酸二丁酯、和乙二醇单丁醚中的一种或者多种混合物；（3）将第三活性剂加至第二前驱体溶液中，30
‑
50℃条件下搅拌加热0.5
‑
1小时，形
成均相第三前驱体溶液；所述第三活性剂与第二前驱体溶液的质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于PBAT聚合的高效催化剂的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：（1）将第一活性剂加至溶剂中， 30
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50℃条件下搅拌加热1
‑
4小时，充分活化第一前驱体溶液；所述第一活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯辛基苯酚醚中的一种或者多种；所述溶剂为乙二醇、丙三醇、1,4
‑
丁二醇和1,3
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丁二醇中的一种或者多种混合物；所述第一活性剂与溶剂的质量比为1:5
‑
1:10；（2）将第二活性剂加至第一前驱体溶液中，30
‑
50℃条件下搅拌加热0.5
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2小时，形成均相第二前驱体溶液；所述第二活性剂为已二酸二正丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和乙二醇单丁醚中的一种或者多种混合物；所述第二活性剂与第一前驱体溶液的质量比为1:5
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1:40；（3）将第三活性剂加至第二前驱体溶液中，30
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50℃条件下搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙祥斌，宋晓玲，刘征，黄东，钱俊，王明亮，喻军，吴越峰，王祖芳，徐文佳，刘朝，
申请(专利权)人：新疆天业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：