高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂及其制备方法与高密度循环回流装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂及其制备方法与高密度循环回流装置，所述镧改性磁性树脂由两类季铵盐活性位点的强碱阴离子交换树脂骨架、包裹其中的磁性粒子和负载在表面的镧物质构成，通过使用含有酯基和环氧基的单体，与交联剂、致孔剂、引发剂、改性的磁性颗粒混合成油相，在水相中进行悬浮聚合获得共聚磁性微球，共聚磁性微球上的酯基依次进行胺化和烷基化反应形成一类季胺盐，环氧基与胺盐进行反应得到另一类季铵盐，交联剂上苯环另一侧的双键进行后交联反应，最后对树脂进行镧物质负载，即得到含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，可用于实际污水中磷物质的吸附，以满足污水处理相关的排放磷标准和水回用磷标准。标准和水回用磷标准。标准和水回用磷标准。

【技术实现步骤摘要】
高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂及其制备方法与高密度循环回流装置


[0001]本专利技术属于树脂材料领域，涉及一种磁性树脂及其制备方法与高密度循环回流装置，具体涉及一种内部包裹改性磁性颗粒、表面负载镧物质并用于污水中吸附含磷物质的含两类季铵活性位点的磁性强碱性阴离子交换树脂及其制备方法与高密度循环回流装置。

技术介绍

[0002]我国水体中以磷为主要元素引起的富营养化问题日益严重，超过 0.02mg/L的磷浓度就可引起水体的富营养化现象，进而引起水质恶化造成鱼虾等水生生物死亡，藻类大量繁殖带来的藻毒素危害甚至影响着人类健康。污水处理厂的二级出水常作为地表水补水，但其中的磷浓度(低于0.5mg/L)远高于富营养化阈值，虽经过受纳水体的稀释但仍存在富营养化风险。因此，高效去除水中磷物质对解决水体富营养化问题具有重大现实意义。
[0003]一般二级出水中包含的部分有机磷化合物含量已经较低，正磷酸盐是总磷的重要组成部分，满足排放或回用标准的污水深度处理的磷目标以正磷酸盐的去除为最优选择。正磷酸盐为阴离子，深度处理除磷的目标应以去除阴离子态正磷酸盐为目标。阴离子树脂吸附可优先去除水中阴离子形态的物质，因此树脂吸附技术为深度除磷去除正磷酸盐的优势工艺。作为高分子化合物的离子交换树脂处理含磷废水具有操作简单、再生方便等优势。
[0004]磁性离子交换树脂是一种新型树脂，相比于常规树脂，带有磁性氧化铁颗粒芯的树脂可方便的从混合物中分离，在一个连续的过程中循环再生，而不是以固定床或吸附柱的使用方式，缩小了树脂反应器占地面积，大大提高了吸附效率。但现有的磁性树脂种类少，仍存在对废水中磷物质吸附选择性差、吸附容量低和受竞争离子干扰大等问题，这些问题在一定程度上限制了深度除磷磁性树脂的推广和应用。因此，适用于污水中去除磷酸盐的新型磁性树脂亟待开发，现有磁性树脂交换容量低、磷物质选择性低、亲水性差、磁性核心易破损释放和机械强度低的问题亟待解决。
[0005]镧元素近年来常被用于制备新型高效的除磷材料，其是一种高效去除水中磷酸盐的代表性吸附材料，但目前的镧材料存在难以回收重复利用的问题。将这两种积极的去除磷酸盐的方式相结合，可以达到一个理想的磷酸盐去除效果，有望同时解决镧回收性差和树脂选择性低的问题，可在高效除磷磁性树脂的基础上进一步提高树脂的吸附容量。
[0006]此外，目前针对深度去除磷物质的镧改性磁性离子交换树脂的应用装置鲜见报道，现在的一些磁性树脂的使用装置难以长周期运转，树脂更换频繁，难以充分发挥镧改性磁性树脂的性能，这些问题限制了深度除磷磁性树脂的应用，阻碍了其发展，亟待创新。研发新型深度处理的镧改性磁性离子交换树脂的使用装置具有重要意义。

技术实现思路

[0007]针对现有磁性阴离子交换树脂去除磷能力差、机械强度低、镧改性吸附剂回收能力差的问题，本专利技术提供了一种高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂及其制备
方法与高密度循环回流装置。由于树脂具有两类季铵活性位点，还带有亲水的
‑
OH基团和负载的镧物质，极大的提高了污水深度处理中磷物质的吸附去除范围、去除能力和去除效率，后交联进一步提高了机械强度，将其运用于磁性树脂高密度循环回流装置，可用于实际污水中磷物质的吸附，以满足污水处理相关的排放磷标准和水回用磷标准。
[0008]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0009]一种高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，由两类季铵盐活性位点的强碱阴离子交换树脂骨架、包裹其中的磁性粒子和负载在表面的镧物质构成，树脂骨架的基本结构如下：
[0010][0011]其中，R1为
‑
H、
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
CH(CH3)2和
‑
CH2CH2CH3中的一种或几种；R3为
‑
CH2、
‑
CHCH3、
‑
C(CH3)2中的一种或几种；R4为
‑
CH2、
‑
CHCH3、
‑
C(CH3)2中的一种或几种；R5为
‑
H、
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
ꢀ‑
CH(CH3)2和
‑
CH2CH2CH3中的一种或几种；R6为
‑
CH2、
‑
CH2CH2、
ꢀ‑
CH2CH2CH2、
‑
C(CH3)2中的一种或几种；R7为
‑
CH、
‑
CH2‑
CH、
ꢀ‑
CH2‑
CH2‑
CH、
‑
CH(CH3)
‑
CH中的一种或几种；R8为
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
ꢀ‑
CH2CH2CH3中的一种或几种；R9为
‑
CH2、
‑
CH2CH2、
‑
CH2CH2CH2、
ꢀ‑
C(CH3)2中的一种或几种；R
10
为
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
CH2CH2CH3中的一种或几种。
[0012]一种上述高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]步骤(1)油酸改性磁性颗粒：
[0014]将磁性颗粒溶解于水中，加入氨水、油酸、丙酮，在机械搅拌的条件下进行高温水浴反应，反应结束后用乙醇和水依次清洗，高温真空干燥后获得油酸改性磁性颗粒，其中：
[0015]所述磁性颗粒：水：氨水：油酸：丙酮＝1.0～5.0g：100～400mL： 5～50mL：0.5～5.0mL：0～25.0mL；
[0016]步骤(2)聚合磁性微球制备：
[0017]在密封可机械搅拌的反应器中加入油酸改性磁性颗粒，将油相和水相倒入反应器中与油酸改性磁性颗粒进行混合，然后将反应器置于水浴锅中机械搅拌，利用程序升温加热，反应结束后产品用冷、热水交替洗涤多次，经过真空烘箱干燥、丙酮提取后，自然风干即得聚合磁性微球，其中：
[0018]所述油相由单体1、交联剂、单体2、单体3、引发剂、致孔剂组成；
[0019]所述单体1、单体2、单体3、交联剂的结构依次为：
[0020][0021]所述水相由分散剂和无机盐组成；
[0022]所述单体1：交联剂：单体2：单体3：引发剂：致孔剂：分散剂：无机盐＝5～15g：1.5～2.5g：1.5～2.5g：0.1～1.0g：0.12～0.36g：7～21mL： 1.8～5.4g：4～12g；
[0023]步骤(3)聚合磁性微球胺解：
[0024]在耐高温高压反应器中加入聚合磁性微球、胺化药剂，高温静置反应，反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，其特征在于所述镧改性磁性树脂由两类季铵盐活性位点的强碱阴离子交换树脂骨架、包裹其中的磁性粒子和负载在表面的镧物质构成，树脂骨架的基本结构如下：其中，R1为
‑
H、
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
CH(CH3)2和
‑
CH2CH2CH3中的一种或几种；R3为
‑
CH2、
‑
CHCH3、
‑
C(CH3)2中的一种或几种；R4为
‑
CH2、
‑
CHCH3、
‑
C(CH3)2中的一种或几种；R5为
‑
H、
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
CH(CH3)2和
‑
CH2CH2CH3中的一种或几种；R6为
‑
CH2、
‑
CH2CH2、
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CH2CH2CH2、
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C(CH3)2中的一种或几种；R7为
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CH、
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CH2‑
CH、
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CH2‑
CH2‑
CH、
‑
CH(CH3)
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CH中的一种或几种；R8为
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CH3、
‑
CH2CH3、
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CH2CH2CH3中的一种或几种；R9为
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CH2、
‑
CH2CH2、
‑
CH2CH2CH2、
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C(CH3)2中的一种或几种；R
10
为
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
CH2CH2CH3中的一种或几种。2.一种权利要求1所述高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：步骤(1)油酸改性磁性颗粒：将磁性颗粒溶解于水中，加入氨水、油酸、丙酮，在机械搅拌的条件下进行高温水浴反应，反应结束后用乙醇和水依次清洗，高温真空干燥后获得油酸改性磁性颗粒，其中：所述磁性颗粒：水：氨水：油酸：丙酮＝1.0～5.0g：100～400mL：5～50mL：0.5～5.0mL：0～25.0mL；步骤(2)聚合磁性微球制备：在密封可机械搅拌的反应器中加入油酸改性磁性颗粒，将油相和水相倒入反应器中与油酸改性磁性颗粒进行混合，然后将反应器置于水浴锅中机械搅拌，利用程序升温加热，反应结束后产品用冷、热水交替洗涤多次，经过真空烘箱干燥、丙酮提取后，自然风干即得聚合磁性微球，其中：所述油相由单体1、交联剂、单体2、单体3、引发剂、致孔剂组成；所述单体1、单体2、单体3、交联剂的结构依次为：
所述R2为
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
CH(CH3)2和
‑
CH2CH2CH3中的一种或几种；所述水相由分散剂和无机盐组成；所述单体1：交联剂：单体2：单体3：引发剂：致孔剂：分散剂：无机盐＝5～15g：1.5～2.5g：1.5～2.5g：0.1～1.0g：0.12～0.36g：7～21mL：1.8～5.4g：4～12g；步骤(3)聚合磁性微球胺解：在耐高温高压反应器中加入聚合磁性微球、胺化药剂，高温静置反应，反应过程中不搅拌，反应完成后用水清洗，真空烘箱干燥后获得胺化磁性微球，其中：所述聚合磁性微球：胺化药剂＝1g：5～50mL；所述胺化药剂的结构为：所述高温静置反应的温度为150～200℃，时间为6～24h；步骤(4)胺化磁性微球烷基化：在耐高温高压反应器中加入胺化磁性微球、碱性药剂、烷基化药剂，高温静置反应，反应完成后用水清洗，真空烘箱干燥后获得一次季铵化磁性微球，其中：所述胺化磁性微球：烷基化药剂：碱性药剂＝1g：5～70mL：5～70mL；所述烷基化药剂为R8‑
Br或R8‑
Cl；所述高温静置反应的温度为60～150℃，时间为6～24h；步骤(5)环氧官能团的季铵化：在耐高温高压反应器中加入一次季铵化磁性微球、季铵化药剂和水，高温静置反应，得到的树脂用水反复漂洗，直到出水为中性，之后树脂样品在真空烘箱干燥后，得到二次季铵化树脂，其中：所述一次季铵化磁性微球：季铵化药剂：水＝2g：1～4g：12mL；所述季铵化药剂为N(R
10
)3和HCl，二者摩尔比为1：1；所述高温静置反应的温度为60～100℃，时间为6～24h；步骤(6)后交联：将二次季铵化树脂在有机溶剂中充分膨胀，加入催化剂，在高温静置条件下进行乙烯基悬垂后交联反应，所得树脂用有机溶剂清洗、纯水清洗，转型溶液转型后，在真空烘箱干燥，得到后交联的磁性强碱性阴离子交换树脂，其中：所述二次季铵化树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志强，唐英才，温沁雪，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：