高效设计基于空气为反应气源的潜在ORR和NRR催化剂的方法技术

本发明专利技术提供一种高效设计基于空气为反应气源的潜在ORR和NRR催化剂的方法，基于不同N

【技术实现步骤摘要】
高效设计基于空气为反应气源的潜在ORR和NRR催化剂的方法


[0001]本专利技术提供一种高效设计基于空气为反应气源的潜在ORR和NRR催化剂的方法，属于空气净化催化剂


技术介绍

[0002]能源危机和环境污染是严重的全球性问题，在电催化材料科学领域研究中，迫切需要发现高效和强大的电化学能量转换和存储系统/设备，以实现可持续的未来。氧还原反应(ORR)和氮还原反应(NRR)在氧电催化技术中有着举足轻重的作用。
[0003]ORR背景意义：质子膜燃料电池与石油燃烧相比具有高效率和低排放的优点，但是燃料电池商业化的主要障碍是燃料电池阴极ORR的缓慢动力学，这可能导致质子膜燃料电池效率降低30％，所以为了解决质子膜燃料电池的这一个问题，需要选择合适催化剂用于燃料电池中，提高它的效率，从而可以广泛的应用于社会生活中。提高社会经济效益的同时，还可以保护生态环境。贵金属铂通常用作ORR催化剂。如果稀有昂贵的贵金属基电的催化剂无法被其他低成本、无贵金属但高效耐用的电极所取代，这些可再生能源装置的大规模实际应用将受到极大阻碍。探索廉价、高效、稳定的双功能非稀有金属(NPM)替代品在今天具有特别重要的意义。
[0004]NRR背景意义：氨是世界上产量最大的化工产品之一，在全球经济中占有重要地位。目前，全球氨产量主要来源于传统的哈伯合成氨工艺：即在高温、高压条件下利用铁基催化剂将高纯度的氮气和氢气转化为氨气。由于氮气中N≡N键具有较强的键能(945kJ mol
‑1)，该工艺须在高温(300
‑
500℃)、高压(150
‑
300atm)下才能实现氮气的活化，产生的能耗和CO2排放量分别占全球总量的1
‑
3％和1.6
‑
3％。哈伯法合成氨工艺能耗高，污染严重。因此，寻找一种绿色环保、低能耗的合成氨方法对国民经济的可持续性发展具有重要意义。电化学合成氨的方法可以使热力学非自发的合成氨反应在电能的推动下不受或少受热力学平衡限制，实现氨的常温常压合成，因而成为备受关注的研究领域。
[0005]比如，合成单原子催化剂：2
‑
甲基咪唑2
‑
MeIm与硝酸锌Zn(NO3)2按物质量1：2混溶于适量甲醇CH3OH溶剂中，制备ZIF8溶液。然后加入与硝酸锌等物质量的过渡金属—乙酰丙酮化合物Tm
‑
(acac)
X
，搅拌0.5小时，再转移到一个聚四氟乙烯水热合成反应釜加热至120℃并保温4小时。通过离心机高速离心获得沉淀后经甲醇CH3OH清洗，然后在60℃恒温真空干燥12小时获得封装Tm
‑
(acac)
X
的前驱体Tm@ZIF8。将已制备好的前驱体Tm@ZIF8放入管式炉中，在流动N2条件下，以5℃/min的升温速度升温至920℃(略高于Zn沸点907℃，蒸发Zn同时留下高沸点的过渡金属Tm)并保温2小时，随炉退火至室温。然后在室温下用适量H2SO4酸洗处理粉体2小时，去除潜在的大粒径金属物质，最后用超纯水离心洗涤，在60℃恒温真空干燥24小时得到过渡金属掺杂多孔碳基单原子催化剂。
[0006]表征物相信息：采用氮气吸附仪测定BET比表面积和孔径分布。通过X射线衍射仪对合成的催化剂样品进行结构和物相测定。依托透射电子显微镜TEM和扫描电子显微镜SEM观测其微观结构和形貌；经X射线能谱分析仪EDS检测不同元素在合成催化剂中的含量和分
布；再采用电感耦合等离子体质谱仪ICP
‑
MS精确测定了过渡金属的元素含量。通过相关测试分析获取催化剂微观层面的整体物相信息。同时通过高角度环形暗场扫描电子显微镜HAADF
‑
STEM和选区电子衍射SAED可进一步得到合成催化剂活性中心构型的相关信息；通过XPS光谱仪系统进行X射线光电子能谱研究测试催化剂样品中活性中心构型元素及其化合价态；基于X射线吸收近边光谱XANES和扩展X射线吸收精细结构EXAFS等表征活性中心构型的配位关系。综合上述测试表征全面提供Tm活性位点和N
‑
C配位环境的具体信息。
[0007]电化学测试：5毫克的催化剂样品分散在480μL乙醇的混合物，480μLH2O和40μL5％全氟磺酸乙醇溶液由声波降解法降解0.5小时。然后，催化剂汁滴在一个直径d＝5mm的抛光玻璃碳旋转圆盘电极RDE或旋转圆盘圆环电极RRDE，在室温下干燥。催化剂负载量为～0.5mg/cm2。
[0008]ORR：采用三电极系统在室温下进行测试，酸性环境：电解液分别为0.1M HClO4的饱和N2/O2水溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE，对电极为碳电极。所有测得的电势转换为可逆氢电极电势RHE。首先进行循环伏安法CV扫描，计算双电层电容C
dl
和电化学比表面积ECSA；随后开展线性扫描伏安法LSV扫描，获得ORR起始电位E
onset
、半波电位E
1/2
和极限扩散电流密度DLCD，进而得出电催化ORR过电位η，通过LSV曲线的拟合获得Tafel斜率、确定反应限速步RDS，并基于电化学阻抗谱EIS测试获得Nyquist图，获得电荷转移电阻Rct；最后通过测试中性磷酸盐缓冲盐水PBS中的CV曲线，探究催化剂的转换频率TOF。通过循环耐久测试和恒电位耐久测试分析催化剂的稳定耐久性。ORR过程中的电子转移数n由Koutecky
‑
Levich(K
‑
L)曲线的斜率计算，基于电子转移数n计算副反应H2O2的产率。
[0009]NRR：以Nafion 117为阴离子交换膜，在上海辰华的CHI660电化学工作站的典型H型电池上对各种催化剂的NRR电化学性能进行了研究。采用三电极系统在室温下进行了电化学测量，其中氨用比色法测定、氢用气相色谱仪(GC Agilent 7890B)检测、副产物肼用Watt法和Chrisp法表征。获取NRR过程法拉第效率FE、氨产率等催化性能参数。
[0010]上述方法不能直接利用空气，需要纯净的氧气和氮气分别来研究参与反应。纯净的氧气和氮气需以空气为原料进行工业分离(将空气高压、低温使液化，氮气沸点为
‑
195.8℃，氧气沸点为
‑
183℃，需要把温度控制在大于
‑
195.8℃小于
‑
183℃就可以气、液分离)。分离过程耗能高，纯净气体需通过高压气瓶存储与运输，过程复杂、周期较长、成本高昂，且存在一定的安全性。此外以纯净气体为气源，相关设备需有对接高压气瓶装置，导致设备构造复杂。
[0011]基于实验合成催化剂、分析表征物相信息、电化学测试催化性能的催化剂研发流程面临研发周期长、人力物力消耗大、造成三废多且处理费时费力等挑战，此外催化剂对其他气体的敏感性未知、催化机理不明等不足很容易造成盲目制备的催化剂无法真正实用化。

技术实现思路

[0012]在ORR和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.高效设计基于空气为反应气源的潜在ORR和NRR催化剂的方法，其特征在于，基于不同N
‑
C配位环境和不同活性位点Tm原子构筑单原子催化剂模型，依托第一性原理密度泛函理论开展稳定性分析、空气主成分竞争性吸附、物脱附的层层渐进式筛选，快速定位出潜在的适应空气为反应气源的ORR或NRR的催化剂。2.根据权利要求1所述的高效设计基于空气为反应气源的潜在ORR和NRR催化剂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1、基于第一性原理密度泛函理论，构建包括单空位和双空位所有的过渡金属以及不同浓度N掺杂石墨烯的基底催化剂模型，分别记为Tm
‑
N
X
‑
C3‑
X
‑
Gra和Tm
‑
N
X
‑
C4‑
X
‑
Gra；其中根据氮
‑
碳组合构型，将Tm
‑
N2‑
C2‑
Gra构型分为五元环型pen、对位型opp和六元环型hex；S2、对于N配位单过渡金属掺杂石墨烯形成的双空位催化剂模型，根据形成能ΔE
f
计算公式(1)和结合能ΔEb计算公式(2)计算所有预筛选模型的形成能ΔE
f
和结合能ΔE
b
；根据ΔE
f
<0eV和ΔE
b
<E
coh
筛选稳定的催化剂构型；E
coh
为金属内聚能；为金属内聚能；其中和E
Gra
分别代表双空位型单原子催化剂Tm
‑
N
X
‑
C4‑
X
‑
Gra、缺过渡金属的催化剂模型N
X
‑
C4‑
X
‑
Gra和石墨烯Gra的体系能量，E
C
、E
Tm
、E
N
分别代表单原子C、Tm、N的能量；对于单空位催化剂模型，其形成能ΔE
f
和结合能ΔE
b
分别如计算公式(3)和(4)；其...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘超，金璐雅，陈明伟，王道淼，漆小鹏，刘美玲，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：