一种含有三个硅氢键的季碳偕二硅基化合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含有三个硅氢键的季碳偕二硅化合物，如式V所示，并公开了其制备方法：由炔烃和硅烷为原料，高效率、高区域选择性的合成季碳偕二硅化合物。该方法反应条件温和，操作简便，原子经济性高，无有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，且反应区域选择性非常高，基本为单一区域选择性。含有三个硅氢键的季碳偕二硅化合物为本发明专利技术首次合成，该化合物可以用于合成含硅聚合物A，所合成的聚合物具有非常高的折光率，有望应用于新型光学材料领域。所述硅聚合物A为式B1与式B2连接形成的超支化聚合物。的超支化聚合物。的超支化聚合物。

【技术实现步骤摘要】
一种含有三个硅氢键的季碳偕二硅基化合物及其合成方法和应用


[0001]本方法涉及一种含有三个硅氢键的季碳偕二硅基化合物及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]有机烷基硅化合物在有机合成[(a)Fleming,I.；Barbero,A.；Walter,D.Chem.Rev.1997,97,2063.(b)Denmark,S.E.；Regens,C.S.Acc.Chem.Res.2008,41,1486.(c)Nakao,Y.；Hiyama,T.Chem.Soc.Rev.2011,40,4893.(d)Jensen,K.L.；Dickmeiss,G.；Jiang,H.；Albrecht,K.A.Acc.Chem.Res.2012,45,248.(e)Zhang,H.
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J.；Priebbenow,D.L.；Bolm,C.Chem.Soc.Rev.2013,42,8540.]、材料化学[Silicon in Organic,Organometallic,and Polymer Chemistry；Brook,M.A.,Ed.；Wiley:New York,1999.]、以及药物化学[(a)Pooni,P.K.；Showell,G.A.Mini
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Rev.Med.Chem.2006,6,1169.(b)Gately,S.；West,R.DrugDev.Res.2007,68,156.(c)Franz,A.K.；Wilson,S.O.J.Med.Chem.2013,56,388.(d)Min,G.K.；Hernandez,D.；Skrydstrup,T.Acc.Chem.Res.2013,46,457.]等领域有着众多的应用。偕二硅基烷烃，即两个硅基基团连在烷基的同一个碳上的化合物，一方面由于该类化合物存在两个可修饰的硅基，相比于单硅化合物，其转化更具多样性；另一方面，偕二硅基的位阻效应及电子效应可为有机化学反应提供与传统反应不一样的选择性，因此在有机合成中有着广泛的应用。[(a)Gao,L.；Zhang,Y.
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B.；Song,Z.
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L.Synlett 2013,24,139.(b)Wu,Y.；Li,L.；Li,H.；Gao,L.；Xie,H.；Zhang,Z.；Su,S.；Hu,C.；Song,Z.Org.Lett.2014,16,1880
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1883.(c)Gao,L.；Lu,J.；Song,Z.L.；Lin,X.L.；Xu,Y.J.；Yin,Z.P.Chem.Commun.2013,49(79),8961
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8963.(d)Liu,Z.J.；Lin,X.L.；Yang,N.；Su,Z.S.；Hu,C.W.；Xiao,P.H.；He,Y.Y.；Song,Z.L.J.Am.Chem.Soc.2016,138(6),1877
‑
1883.(e)Chu,Z.W.；Wang,K.；Gao,L.；Song,Z.L.Chem.Commun.2017,53(21),3078
‑
3081.(f)Chu,Y.；Pu,Q.；Tang,Z.X.；Gao,L.；Song,Z.L.Tetrahedron 2017,73(26),3707
‑
3713.]。
[0003]目前，文献报道的制备偕二硅基烷烃方法主要有如下方法：Song课题组在2010年报道了通过对3
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硅基烯丙硅醇的[1,4]‑
逆Brook反应来合成烯丙基偕二硅基烷烃的方法[Song,Z.L.；Lei,Z.；Gao,L.；Wu,X.；Li,L.J.Org.Lett.2010,12(22),5298
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5301.]。Wang课题组在2015年报道了通过钯卡宾插入硅硅键的策略实现偕二硅基烷烃的合成。[Liu,Z.X.；Tan,H.C.；Fu,T.R.；Xia,Y.；Qiu,D.；Zhang,Y.；Wang,J.B.J.Am.Chem.Soc.2015,137(40),12800
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12803.]Oestreich课题组在2018年报道了铜催化的偕二卤代烃双碳硅键偶联反应，以此制备二硅基烷烃。[Hazrati,H.；Oestreich,M.Org.Lett.2018,20(17),5367
‑
5369.]。然而上述反应存在原料不易得，反应原子经济性较差等问题。而且，以上反应均无法制备含有硅氢键的偕二硅基化合物。而硅氢键可以转化为硅碳键，硅卤键，硅氧键等等，可见制备含有更多硅氢键的有机硅化合物更有利于后续的修饰和转化[(a)Cheng,Z.Chin.J.Chem.2019,37,632.(b)Cheng,Z.；Xing,S.；Guo,J.；Cheng,B.；Hu,L.
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F.；Zhang,
X.
‑
H.；Lu,Z.Chin.J.Chem.2019,37,457.(c)Guo,J.；Wang,H.；Xing,S.；Hong,X.；Lu,Z.Chem 2019,5,881.(d)Hu,M.
‑
Y.；Lian,J.；Sun,W.；Qiao,T.
‑
Z.；Zhu,S.
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F.J.Am.Chem.Soc.2019,141,4579.]，制备含有多硅氢键的偕二硅基化合物具有更大的价值。
[0004]炔烃的串联双硅氢化反应，具有反应原料易得，反应原子经济性高等优点，是高效制备偕二硅基化合物的理想方法[相关综述:(a)Zeng,X.Chem.Rev.2013,113,6864.(b)Cheng,Z.；Guo,J.；Lu,Z.Chem.Commun.2020,56,2229.]。最近几年，通过炔烃的串联双硅氢化反应来制备含有硅氢键的偕二硅烷化合物已有一定进展。2018年12月，Khalimon课题组报道了一例钴催化的末端炔烃的1,1
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双硅氢化反应制备偕二硅，但反应效率较低，需要8天的反应时间，且未被系统研究(Nurseiit,A.；Janabel,J.；Gudun,K.A.；Kassymbek,A.；Segizbayev,M.；Seilkhanov,T.M.；Khalimon,A.Y.ChemCatChem 2019,11,790.)。2019年，陆展课题组系统研究了一种的钴催化烷基末端炔烃1,1
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双硅氢化反应，并通过双钴催化剂接力的策略发展不对称的转化[(a)Cheng,Z.；Xing,S.；Guo,J.；Cheng,B.；Hu,L.
‑
F.；Zhang,X.
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H.；Lu,Z.Chin.J.Chem.2019,37,457；(b)Guo,J.；Wang,H.；Xing,S.；Hong,X.；Lu,Z.Chem 2019,5,881.]。几乎同时，朱守非课题组报道了铁催化的烷基末端炔烃1,1
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有三个硅氢键的季碳偕二硅化合物，其特征在于所述化合物如式V所示：式V中，R1任选自H、未取代或含有取代基A的以下基团：C6～C20的芳基A、C4～C20的杂环芳基A；所述的取代基A为下列中的一种或两种以上：C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基、C1
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C16的硅氧基、C1～C3的烷硫基、卤素、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基、苯基、酰胺基、甲氧羰基、硝基、羟基、苄氧基、乙酰氧甲基；式V中，R2、R3任选自未取代或含有取代基B的C1
‑
C16的烷基，未取代或含有取代基C的C6～C20的芳基B或未取代或含有取代基D的C4～C20的杂环芳基B，所述的取代基B为苯基或取代苯基，所述取代苯基上的取代基为下列中的一种或多种：卤素、C1
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C16的烷基、C1
‑
C16的烷氧基、C1
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C16的烷硫基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、硝基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C16的酯基、C1
‑
C16的硅烷基、C1
‑
C16的硅氧基、苄氧基、酰胺基、乙酰氧甲基、2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧环戊基；所述的取代基C或取代基D为下列中的一种或两种以上：C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基、C1
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C16的硅氧基、C1～C3的烷硫基、卤素、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基、苯基、酰胺基、甲氧羰基、硝基、羟基、苄氧基、乙酰氧甲基。2.如权利要求1所述的含有三个硅氢键的季碳偕二硅化合物，其特征在于所述R1任选自未取代或含有取代基A的以下基团：C6～C20的芳基A、C4～C20的杂环芳基A；所述C6～C20的芳基A为苯基、3
’
,4
’‑
(2
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧环)
‑
苯基或萘基；所述C4～C20的杂环芳基A为吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、咔唑基或1,8
‑
萘啶基；所述取代基A为下列中的一种或两种以上：C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基、C1～C3的烷硫基、卤素、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基、苯基或酰胺基。3.如权利要求1所述的含有三个硅氢键的季碳偕二硅化合物，其特征在于所述R2、R3任选自未取代或含有取代基B的C1
‑
C16的烷基，未取代或含有取代基C的C6～C20的芳基B、C4～C20的杂环芳基B；所述C6～C20的芳基B为苯基或萘基；所述C4～C20的杂环芳基B为吲哚基、噻吩基、吡啶基、哌啶基、咔唑基或喹啉基。4.如权利要求1所述的含有三个硅氢键的季碳偕二硅化合物，其特征在于所述R2苯基或取代苯基，R3为
‑
K1‑
取代基B、苯基或取代苯基；所述K1为C1～C6的亚烷基，所述取代基B为苯基或取代苯基，所述取代苯基上的取代基为下列中的一种或两种以上：C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基、C1～C3的烷硫基、卤素、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基、苯基或酰胺基。5.如权利要求1所述的含有三个硅氢键的季碳偕二硅化合物的合成方法，其特征在于所述方法为：惰性气体下，式I所示的炔烃、式II所示的二氢硅烷在CoX2‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：陆展，程朝阳，李明桦，张兴宏，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：