一种陶瓷基复合固体电解质膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于固态电池材料领域，具体涉及一种陶瓷基复合固体电解质膜的制备方法，将包含陶瓷固体电解质材料、造孔剂的原料压制成型，制得生坯块，随后进行多段热处理，制得多孔陶瓷块体；所述的多段热处理工艺包括在30

A ceramic based composite solid electrolyte membrane and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种陶瓷基复合固体电解质膜及其制备和应用


[0001]本专利技术属于储能材料领域，具体涉及一种固态电池电解质材料领域。

技术介绍

[0002]目前，化石燃料等非清洁能源的大量使用已造成严重的污染问题，绿色可再生能源的开发与有效利用以及环境保护成为全球共同关心的问题。发展能够实现高效能量存储和转换的二次电池不仅关系着国家经济发展和战略安全,而且与人民的生活息息相关,因此受到广泛的关注。
[0003]锂离子二次电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度宽和成本低等诸多优点，在消费类电子产品中得到广泛应用。传统液态电池由于电解液泄露、燃烧甚至爆炸等，而面临严重的安全性问题。近年来，基于固体电解质的固态电池逐渐成为研究热点，固体电解质的不可燃性和高稳定性,极大改善了电池的安全性问题。然而，单一固体电解质无法满足锂电池应用上的多种需求,严重阻碍高能量密度锂电池的发展。因此,亟需设计一种基于复合固体电解质的固态锂电池，通过简单可行的工艺,制备满足高电导率、宽电化学窗口、抗锂枝晶、机械强度高等多种性能要求的复合电解质，并应用到固态电池中，进而提高固态电池的能量密度、循环性和实际可操作性。目前，复合电解质膜制备工艺包含溶液喷涂法、流延成型法及溶液浇铸法等，其中，溶液喷涂法能形成贯通骨架，但其成膜步骤通常为先涂布成膜，后烧结，最后在灌入聚合物填料。该方法制备超薄电解质膜时，在烧结过程中容易发生卷曲，加工效率低，成品率低，可加工性较差。

技术实现思路

[0004]针对现有固态电池电解质加工性能以及电化学性能不理想的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种超薄陶瓷基复合固体电解质膜(本专利技术也简称为固态电解质)的制备方法，旨在获得具有优异柔韧性、加工性能和电化学性能的材料。
[0005]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的陶瓷基复合固体电解质膜。
[0006]本专利技术第三目的在于，提供所述的陶瓷基复合固体电解质膜在电池中的应用。
[0007]本专利技术第四目的在于，提供装配有所述的陶瓷基复合固体电解质膜的固态电池。
[0008]针对陶瓷固态电解质而言，行业内主要的手段在于预先形成薄膜随后再进行焙烧，该工艺制得的陶瓷膜固态电解质膜形态不理想、电化学性能也不理想。针对该问题，本专利技术人早先尝试利用陶瓷块体切割方式制备超薄的固态电解质膜，然而，研究发现，对于电池有固态电解质而言，其要求具有一定的孔隙结构，然而孔结构的存在会显著增加薄片切割的难度，不仅如此，对于电池领域而言，超薄的材料理论上能够获得更好的电化学性能，然而，对于超薄切割特别是具有适度孔结构的超薄切片的难度会进一步增加；例如，带有孔结构的块体在切割成电池适用的超薄切片过程中极容易出现粉化、结构塌陷、薄片脆性较大、且电化学性能不理想等问题，针对块体切片制备超薄固态电解质方面面临的技术难点，本专利技术提供以下改进方案：
[0009]一种陶瓷基复合固体电解质膜的制备方法，将包含陶瓷固体电解质材料、造孔剂的原料压制成型，制得生坯块，随后进行多段热处理，制得多孔陶瓷块体；所述的多段热处理工艺包括在30
‑
1500下的第一段热处理过程和在700
‑
1500下的第二段热处理过程；原料中，造孔剂的含量为15～50wt.％；
[0010]将所述的多孔陶瓷块体浸泡在聚合物溶液中，干燥处理，得到复合陶瓷块体；
[0011]将复合陶瓷块体进行切割处理，即得所述的陶瓷基复合固体电解质膜。
[0012]本专利技术首次提出采用3D致密多孔陶瓷块体切片制备固态电解质的思路，并进一步发现，利用造孔剂配合所述的多段热处理工艺联合构建多孔陶瓷块体，并将所述的多孔陶瓷块体浸渍所述的聚合物后再进行切片处理，如此能够有效克服多孔块体在超薄切割阶段容易粉化、难于制得适用于固态电解质的超薄切片的问题，利于制得具有优异加工性能、兼顾优异致密骨架和3D通孔，具备优异电化学性能的固态电解质膜。本专利技术研究发现，所述的制备方法工艺简单，且制得的固态电解质具有高电导率、宽电化学窗口、抗锂枝晶、具有柔韧性等多种性能，能够有效提高固态电池的能量密度、循环性和实际可操作性。
[0013]本专利技术中，所要求的造孔剂辅助下的多孔陶瓷块体的制备以及聚合物浸渍后的切割工艺联合是协同实现超薄切片的制备并改善制得的固态陶瓷电解质加工性能、电化学性能的关键。
[0014]本专利技术中，所述的陶瓷固体电解质材料可以为固态电解质领域技术人员能够获知的材料，例如为含锂陶瓷固体电解质材料；优选为锂氧化物固体电解质、锂硫化物固体电解质中的至少一种；
[0015]优选地，锂氧化物固体电解质为Li
x
La
y
TiO3，Li
a
Al
b
M12‑
b
P3O
g
或者Li
c
La
d
M2
e
Zr
f
O
g
中的一种或几种，其中0.1＜x＜1、0＜y＜1、0.1＜a＜2、0＜b＜2、5＜c＜8、1.5＜d＜4、0.1＜e＜2、0＜f＜2、10＜g＜13，M1选自Ge、Ti中的一种或几种，M2选自Nb、Ta、Ga、和Al中的一种或几种；
[0016]优选地，所述的锂硫化物固体电解质为LiPSX(X＝Cl，Br，I)、LiSiPSX(X＝Cl，Br，I)、LiGPS、LiPS中的一种或几种；
[0017]所述陶瓷固体电解质材料的粒径小于或等于2μm，进一步优选为0.05～1.5μm。本专利技术所述的粒径可以为D50粒径。
[0018]本专利技术研究发现，如何构建3D多孔陶瓷块体，如何使其兼顾块体骨架致密性以及3D孔结构是利于后续切片制备高加工性能和电化学性能固态陶瓷电解质的关键之一。为此，本专利技术研究发现，将陶瓷颗粒和造孔剂联合，并在所要求的烧结机制以及造孔剂的用量联合控制下，能够意外地实现协同，能够构建兼顾致密骨架和3D多孔结构，利于制备高电化学性能固态陶瓷电解质。
[0019]本专利技术中，所述的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物、聚乙二醇(PEG)、纤维素、淀粉、尿素、碳粉、氯化钠、硫粉、萘、锌粉及碳酸氢铵中的一种或几种；优选为淀粉。本专利技术研究意外地发现，采用淀粉作为造孔剂，在本专利技术工艺体系下可以获得更优的协同效果，能够意外地更利于电池适用的薄片的切割，并利于其电化学性能。
[0020]本专利技术中，在造孔剂选取以及含量的联合控制下，利于后续电池适用的薄片的切割，且利于得到的切割电解质的性能。
[0021]作为优选，所述的原料中，造孔剂的重量含量为15～45wt.％，进一步优选为15～40wt.％，最优选为30～35wt.％。
[0022]本专利技术中，所述的原料中还允许添加有粘结剂。研究发现，适度的粘结剂的适用，更利本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种陶瓷基复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，将包含陶瓷固体电解质材料、造孔剂的原料压制成型，制得生坯块，随后进行多段热处理，制得多孔陶瓷块体；所述的多段热处理工艺包括在30
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1500下的第一段热处理过程和在700
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1500下的第二段热处理过程；原料中，造孔剂的含量为15～50wt.％；将所述的多孔陶瓷块体浸泡在聚合物溶液中，干燥处理，得到复合陶瓷块体；将复合陶瓷块体进行切割处理，即得所述的陶瓷基复合固体电解质膜。2.如权利要求1所述的陶瓷基复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷固体电解质材料为含锂陶瓷固体电解质材料；优选为锂氧化物固体电解质、锂硫化物固体电解质中的至少一种；优选地，锂氧化物固体电解质为Li
x
La
y
TiO3，Li
a
Al
b
M12‑
b
P3O
g
或者Li
c
La
d
M2
e
Zr
f
O
g
中的一种或几种，其中0.1＜x＜1、0＜y＜1、0.1＜a＜2、0＜b＜2、5＜c＜8、1.5＜d＜4、0.1＜e＜2、0＜f＜2、10＜g＜13，M1选自Ge、Ti中的一种或几种，M2选自Nb、Ta、Ga、和Al中的一种或几种；优选地，所述的锂硫化物固体电解质为LiPSX(X＝Cl，Br，I)、LiSiPSX(X＝Cl，Br，I)、LiGPS、LiPS中的一种或几种；所述陶瓷固体电解质材料的粒径小于或等于2μm，进一步优选为0.05～1.5μm。3.如权利要求1所述的陶瓷基复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物、聚乙二醇(PEG)、纤维素、淀粉、尿素、碳粉、氯化钠、硫粉、萘、锌粉及碳酸氢铵中的一种或几种；优选地，所述的造孔剂为淀粉；优选地，所述的原料中，造孔剂的重量含量为15～45wt.％，进一步优选为30～35wt.％。4.如权利要求1所述的陶瓷基复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的原料中，还添加有粘结剂；优选地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(PVDF
‑
HFP)、聚丙烯(PP)、无规聚丙烯(aPP)、全同立构聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(RP3)、丁苯橡胶(SBR)、聚(乙烯共聚)l
‑
辛烯)(PE
‑
co
‑
PO)、聚(乙烯
‑
共聚
‑
亚甲基环戊烯)(PE
‑
co
‑
PMCP)、立体嵌段聚丙烯、聚丙烯聚甲基戊烯、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物、有机硅聚合物和共聚物,聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚(醋酸乙烯酯)(PVAc)...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖延清，王梦然，施洪兵，洪波，张治安，王傲难，李思敏，易茂义，周言根，常世磊，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：