一种甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术为一种过渡金属单质改性的甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂及其制备方法。制备方法中，本发明专利技术预先通过混料成型、碳化和碳沉积处理制得了碳分子筛前驱体，然后通过浸渍掺杂处理引入了过渡金属盐组分，再对其依次进行保护气氛条件下的煅烧及还原处理，最终制得过渡金属单质改性的甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂。其中，所述过渡金属盐是钼酸铵、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铬中的任意一种。该碳分子筛吸附剂在分离甲烷氮气体系中表现出了优良的选择性吸附氮气的性能，具有非常广阔的应用前景和良好的市场价值。的应用前景和良好的市场价值。的应用前景和良好的市场价值。

A carbon molecular sieve adsorbent for methane and nitrogen separation and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于吸附剂制备
，具体为一种甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂，尤其是一种过渡金属单质改性的甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂及其制备方法。

技术介绍

[0003]目前开发和应用的气体分离技术主要包括低温深冷分离技术、膜分离技术和变压吸附技术等。在工业生产中，低温深冷分离技术是一种工艺成熟、应用广泛的气体分离技术，然而其设备复杂庞大，且能耗很高，成本投资巨大，具有不可忽视的缺点；膜分离技术是一种新兴的气体分离技术，如2020年西北油田石油工程技术研究院报道了一种新型膜分离脱氮技术，通过研发新型合成膜和膜分离脱氮流程整体设计与协同优化，氮气脱除率可达90％，甲烷/氮气分离效果显著，但该技术尚未发展成熟，还存在着膜制备技术难度大、耐压强度低、不易规模化使用的问题，与工业化目标仍有较大距离；变压吸附技术是一种利用不同气体组分之间的动力学效应原理或平衡效应原理，通过变压或变温来实现气体分离的技术，具有分离提纯效果优异、成本低廉和设备、工艺简易等许多优点，其核心则在于吸附剂材料的制备。
[0004]从现有的矿产资源中分离提纯甲烷最困难和关键的一步就是分离甲烷组分和氮气组分，这是因为甲烷分子和氮气分子具有极为相近的物理性质，动力学直径也非常接近，且都具有很低的临界温度，所以难以通过常规方法分离两者。基于实现更高效地分离甲烷组分和氮气组分的目的，研究开发能够在在甲烷氮气体系中高效分离两者的吸附剂材料具有十分重要的意义，目前主要包括分子筛材料、金属有机框架材料(Metal
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OrganicFrameworks,MOFs)等多种材料。2016年中国科学院大连化学物理研究所(专利号：CN102962036B)报道了一种以硝酸钴与有机羧酸类化合物、有机磺酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物、胺类化合物及其衍生物等为原料，在溶剂中通过配位络合作用而自组装制备了多种具有超分子多孔网络结构的化合物，其中部分样品的甲烷平衡选择性达到了7以上，但制备工艺较为复杂，N2/CH4分离系数较低，尚不具备工业化的条件；2021 年4月，沸石分子筛甲烷/氮气分离吸附剂创制及低浓度煤层气富集成套技术通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定，该项技术由太原理工大学、西南化工研究设计院有限公司等单位共同完成，以甲烷含量为16％～50％的煤层气回收利用为目标，采用变压吸附分离技术，以吸附剂为核心，优选高选择性甲烷/氮气分离沸石分子筛吸附剂，利用甲烷和氮气微弱的极性差别，在无平衡阳离子存在的纯硅分子筛上进行分离，其优点在于纯硅分子筛的孔道结构发达，吸附量大，N2/CH4分离系数最高达到了5.7左右，孔结构规整，且耐高温和耐水性能优异，但分子筛合成过程复杂，尤其在改善气体传质，涉及微晶合成过程时需要数次晶种迭代，合成周期长，且以纳米碳酸钙为模板剂，制备成本较高，导致不易大规模推广；此外，还有一些研究是以聚合物如聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基乙烯基醚
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马来酸酐共聚物等为原料来制备具有合适的孔道尺寸和结构多孔网络结构吸附剂，但都无法避免制备工艺复杂、技术不成熟、成本高昂等问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种过渡金属单质改性的甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂及其制备方法。在制备方法中，本专利技术预先通过混料成型、碳化和碳沉积处理制得了碳分子筛前驱体，然后通过浸渍掺杂处理引入了过渡金属盐组分，再对其依次进行保护气氛条件下的煅烧及还原处理，最终制得过渡金属单质改性的碳分子筛吸附剂。该碳分子筛吸附剂除了具有合适的孔道尺寸和结构以外，还通过浸渍掺杂处理引入了过渡金属盐组分，经煅烧及还原处理生成过渡金属单质，并均匀分布在碳分子筛的孔道结构当中，其对甲烷氮气体系中的氮气组分具有较强的选择性吸附能力。有效地解决了现工业化生产碳分子筛吸附剂的过程中存在的选择性分离效果不理想的问题。
[0006]为了实现以上专利技术目的，本专利技术的具体技术方案为：
[0007]一种甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂，该吸附剂为过渡金属单质改性的甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂，预先通过混料成型、碳化和碳沉积处理制得了碳分子筛前驱体，然后通过浸渍掺杂处理引入了过渡金属盐组分，再对其依次进行保护气氛条件下的煅烧及还原处理，最终制得过渡金属单质改性的甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂。
[0008]作为本申请中一种较好的实施方式，所述过渡金属盐是钼酸铵、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铬中的任意一种。
[0009]作为本申请中一种较好的实施方式，所述过渡金属盐中过渡金属元素的质量百分比为0.3～3wt％。
[0010]一种过渡金属单质改性的甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：先将酚醛树脂与粘结剂充分混合均匀后挤条成型，然后对其进行碳化、碳沉积、浸渍掺杂、煅烧及还原处理，最终得到过渡金属单质改性的甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂，具体制备过程如下：
[0011](1)混料成型：将粉碎至粒径10
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100微米范围内的酚醛树脂与粘结剂共同充分搅拌至混合均匀，使用挤条机挤条成型，自然条件下使其干燥固化。
[0012]作为优选，通过挤条机挤条成型得到长约20mm、直径约5mm左右的颗粒。其中，所述粘结剂是煤焦油、沥青、树脂中的任意一种；粘结剂的质量百分比为1～20wt％。
[0013](2)碳化：将上述颗粒放入高温转炉内，在N2气流中进行碳化处理。作为优选，该步骤的具体操作为：
[0014]将上述颗粒放入高温转炉内，持续通入250mL/min的N2气流，以 10℃/min的升温速率将温度升至850℃并保持240min后停止加热，待温度自然降至室温后，取出得到碳分子筛吸附剂前驱体。
[0015](3)碳沉积：
[0016]在N2气流中引入苯蒸气，进行碳沉积处理。
[0017]作为优选，该步骤的具体操作为：
[0018]取适量上述碳分子筛吸附剂前驱体置于高温转炉内，持续通入100 mL/min的N2气流，以10℃/min的升温速率将温度升至800℃，然后用 100mL/min的N2气流持续带入适量苯蒸气，60min后停止通入苯蒸气、停止加热，待温度自然降至室温后，取出得到碳分子筛吸附剂。
[0019](4)浸渍掺杂、煅烧及还原：通过浸渍掺杂引入过渡金属盐组分，然后在N2气流中
进行煅烧处理，再在N2‑
H2混合气气流中进行还原处理。
[0020]作为优选，该步骤的具体操作为：
[0021]取适量过渡金属盐(0.3～3wt％过渡金属元素)与去离子水于烧杯中，充分搅拌使其溶解，然后加入适量上述碳分子筛吸附剂，缓速搅拌60min 后置于80℃的烘箱中，待水分完全蒸发后，将上述碳分子筛吸附剂全部转移到高温转炉内，持续通入250mL/min的N2气流，以10℃/min的升温速率将温度升至400～800℃并保持60～360min后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂,该吸附剂为过渡金属单质改性的甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂，其特征在于，该吸附剂预先通过混料成型、碳化和碳沉积处理制得了碳分子筛前驱体，然后通过浸渍掺杂处理引入了过渡金属盐组分，再对其进行保护气氛条件下的煅烧及还原处理，最终制得过渡金属单质改性的甲烷氮气分离用碳分子筛吸附剂。2.如权利要求1所述的碳分子筛吸附剂，其特征在于，所述过渡金属盐为钼酸铵、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铬中的任意一种。3.如权利要求1所述的碳分子筛吸附剂，其特征在于：所述过渡金属盐中过渡金属元素的质量百分比为0.3～3wt％。4.如权利要求1
‑
3中任意一项权利要求所述的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)混料成型：将粉碎后的酚醛树脂与粘结剂共同充分搅拌至混合均匀，使用挤条机挤条成型；(2)碳化：将步骤(1)得到的颗粒放入高温转化炉，在N2气流中进行碳化处理，处理结束后待温度自然降至室温，取出得到碳分子筛吸附剂前驱体；(3)碳沉积：将步骤(2)中得到的碳分子筛吸附剂前驱体在N2气流中引入苯蒸气，进行碳沉积处理，待温度自然降至室温后，取...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄晨，陈禹嘉，袁英，贺安平，李克兵，杨云，李旭，青晨，赵安民，张可羡，张向辉，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：