一种高功率长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高功率长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法，高功率长循环镍钴锰三元正极材料由二次颗粒组成，组成该二次颗粒的一次颗粒的形貌呈长条状；二次颗粒的D50粒径控制为2.0～5.0μm且呈内空心结构，二次颗粒的外壁厚度d1为0.3～1.1μm，且二次颗粒的壁孔比R为0.1～0.7，其中，壁孔比R＝d1/(D50

A high power long cycle nickel cobalt manganese ternary cathode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高功率长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池正极材料
，尤其涉及一种高功率长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]HEV混动技术是现阶段内燃机汽车最有效的节能技术，由于HEV混动技术应用特点及性能要求，有着对锂离子电池正极材料的高功率及长循环性能的高要求，为了满足锂离子电池的高功率要求，实现锂离子在正极材料的快速脱嵌，现有的材料设计解决方案通过设计小颗粒中空材料，减少锂离子扩散路径，满足材料的高倍率性能，但是小颗粒同时有着较大的比表面积，表面活性位点较多，在使用过程中，易于电解液发生副反应，同时中空材料结构存在本征缺陷，对比实心材料，在加工以及使用的过程中结构易坍塌，恶化材料性能，影响材料的使用寿命，目前材料的功率和循环性能不能很好的兼顾。

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种高功率长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法。
[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0005]一种高功率长循环镍钴锰三元正极材料，所述高功率长循环镍钴锰三元正极材料由二次颗粒组成，组成该二次颗粒的一次颗粒的形貌呈长条状；
[0006]所述二次颗粒的D50粒径控制为2.0～5.0μm且呈内空心结构，所述二次颗粒的外壁厚度 d1为0.3～1.1μm，且二次颗粒的壁孔比R为0.1～0.7，其中，壁孔比R＝d1/(D50
‑
2d1)。
>[0007]优选的，所述一次颗粒的晶粒尺寸为170～180nm，且一次颗粒呈放射状排列。
[0008]优选的，所述二次颗粒的D50粒径控制为2.8～3.3μm，外壁厚度d1为0.3～0.7μm，壁孔比R为0.11～0.50，一次颗粒为密实板块状且长径比为1.67～4.12。
[0009]优选的，二次颗粒D50粒径控制为3.8～4.3μm，外壁厚度d1为0.7～1.1μm，壁孔比R为 0.24～0.69，一次颗粒为密实板块状且长径比为3.89～6.47。
[0010]上述两种优选材料具有接近的壁孔比，一种采用稍大粒径与疏松略厚外壳中空结构，另一种采用小粒径与紧实薄外壳中空结构，两种材料通过外壁厚度、壁孔比、一次颗粒形貌综合互补，实现了较佳的高功率和长循环性能。
[0011]优选的，所述高功率长循环镍钴锰三元正极材料的通式为Li
u
Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
Mn
y
M
z
N
v
O2‑
w
，其中，0.9＜u＜1.2，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，0≤z≤0.02，0≤v≤0.01，
‑
0.05≤w≤0.05，M为掺杂元素，N为包覆元素；M为Al、Mg、Zr、Ti、Y、W、Ta、Nb、Ce、Sn、B、Mo中的至少一种，N为Al、Zr、Ti、Y、W、Nb、Ce、Sn、B、Mo、F中的至少一种。
[0012]作为一个总的专利技术构思，本专利技术提供了一种上述高功率长循环镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]S1、采用共沉淀法合成镍钴锰氢氧化物前驱体，所述前驱体的合成包括前驱体成核阶段及前驱体生长阶段，在前驱体成核阶段形成疏松内核，再于前驱体生长阶段在所述疏松内核表面生长并形成一层紧密的外壳；
[0014]S2、将步骤S1合成的镍钴锰氢氧化物前驱体、锂盐和掺杂物按照一定比例混合，所述掺杂物为含有Al、Mg、Zr、Ti、Y、W、Ta、Nb、Ce、Sn、B、Mo中的一种元素的化合物或多种元素的化合物，混合均匀后进行烧结；
[0015]S3、将步骤S2的烧结产物进行粉碎解离，然后与包覆物按照一定比例混合，所述包覆物为含有Al、Zr、Ti、Y、W、Nb、Ce、Sn、B、Mo、F中的一种元素的化合物或多种元素的化合物，混合均匀后进行烧结，得到所述高功率长循环镍钴锰三元电池正极材料。
[0016]优选的，步骤S1中，前驱体成核阶段控制反应的温度为50～60℃，pH为11.0～12.0，转速为400～600rpm，氨浓度为7～10g/L，反应时间1～3h；前驱体生长阶段控制反应的温度为 40～50℃，pH为10.0～11.0，转速为300～500rpm，氨浓度为2～5g/L，反应时间10～16h。
[0017]通过控制不同阶段的温度、pH值、氨浓度及搅拌速度等工艺条件，其中在成核阶段通过较高的温度、pH值及氨浓度促进成核速度，较高的搅拌速度细化一次颗粒，形成疏松团聚体内核；生长阶段通过降低pH值、氨浓度及搅拌速度，不发生成核反应，一次颗粒在疏松团聚生长，形成紧密外壳，生成内核疏松外壁厚实的中空小颗粒前驱体。
[0018]优选的，步骤S2中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂、磷酸锂的一种或两种。优选的，所述掺杂物为含有Al、Zr、Y、W、Nb、Ta、Ce、Mo中的一种元素的化合物或多种元素的化合物。进一步优选的，所述掺杂物为含有Zr、Ta中的一种元素的化合物或多种元素的化合物。
[0019]优选的，步骤S2中，烧结温度为600～900℃，保温6～20h。
[0020]优选的，步骤S3中，烧结温度为200～900℃，保温4～10h。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0022](1)本专利技术的三元正极材料，通过控制前驱体成核与生长过程工艺参数，合理控制材料外壁厚度、壁孔比、形貌与一次颗粒排列方式等，其较薄的壁厚、合适的壁孔比不仅能缩短锂离子的传输距离，还能促进电解液的浸润，提高锂离子扩散速率。同时，本专利技术通过元素掺杂改性以及控制前驱体的工艺参数，降低了003面的表面能，使一次颗粒沿着003面生长，生成较小晶粒尺寸的长条状一次颗粒，且一次颗粒呈放射状排布，形成的晶体结构较为稳定，而壁孔比大小的选取也可保证其晶体结构的稳定性，过小的壁孔比二次颗粒结构不稳定，在电极加工及循环使用过程中易坍塌破碎，影响材料的循环性能，过大的壁孔比会增大锂离子的扩散路径，影响材料的功率性能，即本专利技术通过控制壁孔比、形貌与一次颗粒排列方式，提高了材料加工性能的同时，还能兼顾高功率与长循环性能，满足HEV车型电池的性能需求。
[0023](2)本专利技术制备三元正极材料时，采用合适的掺杂元素和烧结工艺，控制一次颗粒的大小与形貌，同时对一次颗粒的细化，能实现较高的烧结温度，满足高温下良好的结晶度和较小的一次颗粒。其中优选的，可结合Zr元素＞700℃的共掺杂，形成稳定的晶体结构(Zr
‑
O 强键)，同时ZrO2与颗粒表面残锂反应形成Li2ZrO3快离子导体，提高锂离子扩散速率，保护正极材料表面，抑制正极材料表面与电解液副反应，从而提高材料的功率及循环性
能。
[0024](3)本专利技术制备三元正极材料时，采用合适的表面包覆元素和烧结工艺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高功率长循环镍钴锰三元正极材料，其特征在于：所述高功率长循环镍钴锰三元正极材料由二次颗粒组成，组成该二次颗粒的一次颗粒的形貌呈长条状；所述二次颗粒的D50粒径控制为2.0～5.0μm且呈内空心结构，所述二次颗粒的外壁厚度d1为0.3～1.1μm，且二次颗粒的壁孔比R为0.1～0.7，其中，壁孔比R＝d1/(D50
‑
2d1)。2.根据权利要求1所述的高功率长循环镍钴锰三元正极材料，其特征在于：所述一次颗粒的晶粒尺寸为170～180nm，且一次颗粒呈放射状排列。3.根据权利要求1或2所述的高功率长循环镍钴锰三元正极材料，其特征在于：所述二次颗粒的D50粒径控制为2.8～3.3μm，外壁厚度d1为0.3～0.7μm，壁孔比R为0.11～0.50，一次颗粒为密实板块状且长径比为1.67～4.12。4.根据权利要求1或2所述的高功率长循环镍钴锰三元正极材料，其特征在于：二次颗粒D50粒径控制为3.8～4.3μm，外壁厚度d1为0.7～1.1μm，壁孔比R为0.24～0.69，一次颗粒为密实板块状且长径比为3.89～6.47。5.根据权利要求1或2所述的高功率长循环镍钴锰三元正极材料，其特征在于：所述高功率长循环镍钴锰三元正极材料的通式为Li
u
Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
Mn
y
M
z
N
v
O2‑
w
，其中，0.9＜u＜1.2，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，0≤z≤0.02，0≤v≤0.01，
‑
0.05≤w≤0.05，M为掺杂元素，N为包覆元素；M为Al、Mg、...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵小康，杨鹏，李艳，刘启明，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料宁乡有限公司，
类型：发明
国别省市：