抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其由如下原料组成：改性母粒、聚偏氟乙烯及有机液体，它们的重量百分比为1:1:1~1:1:2；且改性母粒按重量百分比由如下原料组成：聚偏氟乙烯10~15%；无机粉体50~60%；高分子抑菌剂液体制剂20~30%；改性添加剂1~5%。本发明专利技术还涉及抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法：首先制备改性母粒；利用连续计重喂料方式将改性母粒、聚偏氟乙烯、有机液体按重量百分比加入双螺杆挤出机进行加热熔融混炼挤出；熔体在180~230℃均化后经计量泵和口模喷出；冷却成型后将挥发组分提取出。本发明专利技术能够以热致相分离法为基础、高效制备长效抑菌且其他指标优良的聚偏氟乙烯多孔膜。多孔膜。

【技术实现步骤摘要】
抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法
[0001]

[0002]本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法。
[0003]
技术介绍

[0004]膜分离技术属当今水处理领域分离技术中较为高效、节能环保的技术之一，同时由于其分离精度可控性较强，分离效果好且稳定，广泛用于污水深度处理、电池隔膜、医用材料等各个方面。
[0005]聚偏氟乙烯有突出的耐化学性、耐高温、性质稳定的特点，为其加工方式提供了多样的选择，因此聚偏氟乙烯是超微滤膜的主要原材料。微生物污染是超微滤膜在实际使用过程中一个主要的污染源，尤其是膜生物反应器系统中，因此对膜进行抑菌改性是防止膜微生物污染，提高运行效率与效能的一种较为有效的方式。
[0006]在现有技术中，聚偏氟乙烯多孔膜主要有两种制备技术体系：一种是基于非溶剂致相分离原理的方法，该法所需用设备简单，加工温度较低，同时也便于加入各种改性助剂，但是要求助剂与铸膜液体系的相容性较好，因此助剂的选择范围与用量受到一定限制；同时，该法由于需要的低温强溶剂往往有一定的微生物毒性，成型过程中溶剂溶于非溶剂中后也较难以分离回用，因而制膜过程中的溶剂废水处理成为了一个难题；其次，由该法制备的膜强度往往较低，功能皮层较薄，易损坏，使用寿命往往较短。
[0007]另一种为热致相分离法，该法利用树脂与稀释剂高温相容低温分相的特点，制备出均质多孔膜，并且该法制备出的膜具有强度高、耐化学性好、孔径均一等特点，大大提升了膜的使用寿命，热致相分离法也逐渐的成为了新一代PVDF多孔膜的领先制备技术。但是，由于热致相分离法加工温度较高，其对应的改性剂的选择需要充分考虑改性原料的耐热性能、在体系的相容分散性、高温挥发性、使用中在基体中持久性等问题，因此，直接共混改性热致相PVDF多孔膜技术也存在一些难以克服的缺陷。
[0008]小分子抑菌剂添加在多孔膜中使用时易洗脱，因此时效较短，在多孔膜中实际使用价值较低；高分子抑菌剂毒性更低，同时由于分子量大，其加入膜中能够与基体树脂形成三维网络交叉互穿结构，从而能长时间存在于膜中，保持较长的时效性。但是，抑菌剂一般添加量占整体配方的用量很低、与本体的相容性也较难保证，因而利用热致相分离法制备含高分子抗菌剂的多孔膜时，纯抑菌剂使用时较难直接、良好的分散于多孔膜制备体系中；而液体高分子抑菌剂一般为含一定质量浓度有效成分的水溶液，也较难直接加入制膜体系中。
[0009]热致相分离法制备中空产品物化性能优良，而现有抑菌改性方法又有不足，因此，
急需开发一种以热致相分离法为基础的、高效的方式来制备长效抑菌且其他指标优良的聚偏氟乙烯多孔膜。
[0010]
技术实现思路

[0011]针对现有技术中的热致相分离法制备抑菌改性聚偏氟乙烯多孔膜的困难，本专利技术提供一种基于改性母粒的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法将是有利的。
[0012]为此，根据本专利技术的一个方面，提供一种抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其由如下原料组成：改性母粒；聚偏氟乙烯；以及有机液体；其中，改性母粒、聚偏氟乙烯以及有机液体的重量百分比控制在1:1:1~1:1:2的范围内；并且，其中，改性母粒按重量百分比由如下原料组成：聚偏氟乙烯：10~15%；无机粉体：50~60%；高分子抑菌剂液体制剂：20~30%；改性添加剂：1~5%。
[0013]需要说明的是，为确保随后高效制备抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，本专利技术的改性母粒中聚偏氟乙烯含量在10~15%较为合适，聚偏氟乙烯含量超出下限和上限不利于膜丝强度，孔径及通量的优化选择；无机粉体含量设置在50~60%时，能确保后续所制抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜孔径大小，数量及排列均匀性，超出上下限，将会导致孔径排列不均匀，且孔径大小数量变化将影响抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的通量；改性添加剂含量设置在1~5%时，能确保后续抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜纺丝过程内部交联及膜丝可纺性。
[0014]进一步，聚偏氟乙烯为高分子量聚偏氟乙烯，其熔流率在230℃/21.6kg条件下为1~4g/10min。
[0015]再进一步，高分子量聚偏氟乙烯为偏二氟乙烯均聚物。
[0016]进一步，无机粉体为纳米无机粉体，该纳米无机粉体为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛中的一种。
[0017]再进一步，纳米碳酸钙是平均粒径为20~150纳米的类立方体状纳米碳酸钙。
[0018]进一步，高分子抑菌剂液体制剂中包含重量百分比为25~50%的高分子抑菌剂。需要说明的是，高分子抑菌剂含量在25~50%，能最大限能保证后续抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的抑菌效果，低于下限，抑菌效果降低，高于上限，抑菌效果升高但造成不必要浪费。
[0019]再进一步，高分子抑菌剂为重均分子量大于20000的聚六亚甲基胍、聚六亚甲基双胍、壳聚糖及它们的衍生物中的一种或一种以上的混合物。
[0020]进一步，改性添加剂为有机氟类表面活性剂。
[0021]进一步，有机液体为合成植物酯类、柠檬酸酯类、己二酸酯类和大豆油中的一种或一种以上的混合物。
[0022]再进一步，改性母粒、聚偏氟乙烯以及有机液体的重量百分比控制在1:1:1.5。
[0023]根据本专利技术的另一个方面，提供一种上述抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其包括如下步骤：1）制备改性母粒；2）利用连续计重喂料的方式将改性母粒、聚偏氟乙烯、有机液体按重量百分比1:1:1~1:1:2加入双螺杆挤出机进行加热熔融混炼挤出；3）熔体在180~230℃均化后经计量泵和口模喷出；4）冷却成型后将有机液体和无机粉体经酸碱反应提取出，完成对抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备。
[0024]进一步，在步骤1）中，改性母粒按照如下子步骤制备：S1：将无机粉体在高速混合剪切条件下进行预处理，使其消除软团聚与部分硬团聚，并在预处理的同时将改性添加剂加入到无机粉体中一同处理；S2：接着将预处理后的无机粉体与高分子抑菌剂液体制剂在高速搅拌条件下混合均匀，同时伴以超声波进行分散，制得以无机粉体为载体的混合分散体系；S3：然后将该混合分散体系与聚偏氟乙烯用高速混合机搅拌混合均匀，再将混合物用双螺杆挤出机熔融混炼，同时采用多段抽真空方式排尽其小分子挥发份(如水汽及低沸点物质)，再通过柱状口模挤出，冷却切粒制备出改性母粒。
[0025]再进一步，子步骤S1中，无机粉体是在高速混合机中进行搅拌，搅拌的同时将改进添加剂加入到无机粉体中，高速搅拌10min。
[0026]又进一步，子步骤S2中，预处理后的无机粉体与高分子抑菌剂液体制剂在带高速搅拌的超声处理机中制得混合分散体系，其中，超声波的频率设定为30KHZ，搅拌时间为0.5~1h。
[0027]还进一步，子步骤S3中，混合物在双螺杆挤出机中熔融混炼的温度为180~200℃。
[0028]更进一步，子步骤S3中，冷却切粒是指水冷切粒或风冷切粒，水冷切粒时水冷温度控制在15~35℃，风冷切粒时风冷温度为常温，其中，水冷切粒后的水冷颗粒在80℃下烘干本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于由如下原料组成：改性母粒；聚偏氟乙烯；以及有机液体；其中，改性母粒、聚偏氟乙烯以及有机液体的重量百分比控制在1:1:1~1:1:2的范围内；并且，其中，改性母粒按重量百分比由如下原料组成：聚偏氟乙烯：10~15%；无机粉体：50~60%；高分子抑菌剂液体制剂：20~30%；改性添加剂：1~5%。2.根据权利要求1所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯为高分子量聚偏氟乙烯，其熔流率在230℃/21.6kg条件下为1~4g/10min。3.根据权利要求2所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述高分子量聚偏氟乙烯为偏二氟乙烯均聚物。4.根据权利要求1所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述无机粉体为纳米无机粉体，该纳米无机粉体为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛中的一种。5.根据权利要求4所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述纳米碳酸钙是平均粒径为20~150纳米的类立方体状纳米碳酸钙。6.根据权利要求1所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述高分子抑菌剂液体制剂中包含重量百分比为25~50%的高分子抑菌剂。7.根据权利要求6所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述高分子抑菌剂为重均分子量大于20000的聚六亚甲基胍、聚六亚甲基双胍、壳聚糖及它们的衍生物中的一种或一种以上的混合物。8.根据权利要求1所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述改性添加剂为有机氟类表面活性剂。9.根据权利要求1所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述有机液体为合成植物酯类、柠檬酸酯类、己二酸酯类和大豆油中的一种或一种以上的混合物。10.根据权利要求1至9任一项所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于，所述改性母粒、所述聚偏氟乙烯以及所述有机液体的重量百分比控制在1:1:1.5。11.一种根据权利要求1至9任一项所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）制备所述改性母粒；2）利用连续计重喂料的方式将所述改性母粒、所述聚偏氟乙烯、所述有机液体按重量百分比1:1:1~1:1:2加入双螺杆挤出机进行加热熔融混炼挤出；3）熔体在180~230℃均化后经计量泵和口模喷出；4）冷却成型后将所述有机液体和所述无机粉体经酸碱反应提取出，完成对所述抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备。12.根据权利要求11所述的抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，在所述
步骤1）中，所述改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟政，王乐译，徐志成，王旭梅，
申请(专利权)人：山东招金膜天股份有限公司，
类型：发明
国别省市：