一种可用于高电压锂金属电池的电解液及锂金属电池制造技术

本发明专利技术公开了可用于高电压锂金属电池的电解液，电解质包括六氟磷酸锂和含硼锂盐，有机溶剂氢氟醚(HFE)与环状碳酸酯和线性碳酯的混合溶剂，添加剂为甲基硅基(亚)磷酸酯。同时公开了采用上述电解液的一种锂金属电池，正极采用富锂锰基类或高镍类三元活性物质，金属锂负极。本发明专利技术的电解液得益于电解液中含硼锂盐与甲基硅基(亚)磷酸酯化合物以及氢氟醚溶剂的协同作用，具有较高的电化学窗口(>5V)，由于其在电池的正极表面形成均匀致密的CEI膜，使电池表现出良好的循环稳定性能与电压稳定性能。能。能。

Electrolyte and lithium metal battery for high voltage lithium metal battery

【技术实现步骤摘要】
一种可用于高电压锂金属电池的电解液及锂金属电池


[0001]本专利技术涉及一种锂金属电池的关键材料和电池，特别涉及一种可用于高电压锂金属电池的电解液和锂金属电池。

技术介绍

[0002]随着化石能源的不断消耗，资源和环境问题受到越来越多的关注。开发清洁、高效、可持续的能源存储与转化器件成为亟待解决的问题。作为新兴储能设备的代表，锂离子电池因为能量密度高、循环寿命长、输出电压高、绿色环保、无记忆效应等优点成为各国研究的重点。
[0003]电解液被誉为电池的“血液”，在电池中承载着锂离子的传输、在正负极界面生成固体电解质膜等重要作用。由于在电芯各部分制造过程中不可避免引入痕量的水分，且锂盐可能使电解液中存在游离的HF，此外，部分锂盐对水敏感，尤其是目前常用的LiPF6，易与水反应生成POF3、HF等强路易斯酸。这些生成的强路易斯酸会使碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯溶剂在电极表面发生分解，形成碳酸锂(Li2CO3)、烷基锂盐(ROCOOLi)和氟化锂(LiF)等产物覆盖在电极材料表面，造成电极/电解液界面阻抗增大，影响电池循环倍率性能。同时，形成的HF会不断侵蚀正极材料，与处于高氧化态的过渡金属离子发生反应，造成过渡金属溶解，甚至造成正极材料的结构发生不可逆转变；此外，高压下正极材料更容易发生结构的剧烈转变，且传统碳酸酯基电解液氧化分解电位较低，在4.5V以上高压下氧化分解反应加剧，严重影响电池性能与寿命。目前，针对高压电解液的设计一般是利用电负性较高的溶剂来提升电解液的氧化电位例如氟代碳酸酯，氟代硼酸酯，砜类溶剂和氟醚溶剂。近年来的报道中还提出使用离子液体与超高浓度电解液来有效解决高压下电解液氧化分解的问题。然而，这类电解液高昂的成本阻碍了其产业中实际应用的能力。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在提供一种可用于高电压锂金属电池的电解液，可以在4.5V以上的高电压下长效稳定工作，并且具有明显的成本优势，适合规模化使用。本专利技术按以下方案实施。
[0005]一种可用于高电压锂金属电池的电解液，呈液态，由金属锂盐、有机溶剂和添加剂组成，所述金属锂盐由六氟磷酸锂和含硼锂盐组成，且在电解液中所述六氟磷酸锂浓度大于含硼锂盐浓度；所述有机溶剂由氢氟醚(HFE)、环状碳酸酯和线性碳酸酯组成；添加剂为三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯或二氟联磷酸二(三甲基硅基)中的一种或多种；所述添加剂占电解液总质量百分比为0.1％～5％，所述有机溶剂占电解液总质量百分比为60wt％～90wt％，其余为所述金属锂盐。在本申请中所述三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯或二氟联磷酸二(三甲基硅基)被统一称为“甲基硅基(亚)磷酸酯”[0006]使用的含硼锂盐选自四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟草酸硼酸
锂(LiDFOB)中一种或多种，优选二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)为更佳。
[0007]有机溶剂中环状碳酸脂选自碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)的一种或两种，线性碳酸酯选自碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种，方案更佳。
[0008]在实验中发现，有机溶剂中氢氟醚与环状碳酸脂和线性碳酸酯的总质量之比为(0.2～2)：1，环状碳酸酯与线性碳酸酯的质量比为(0.1～1)：1时，电解液性能更佳，材料用量合适。
[0009]一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为由活性物质为三元正极活性材料，导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比8:1:1混合形成的正极浆料涂覆于正极集流体Al箔形成，负极为金属锂片，隔膜采用现有锂离子电池常用的隔膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酞亚胺等；电解液采用上述的可用于高电压锂离子电池的电解液，外壳可采铝壳、软塑等；其中所述的三元正极活性材料采用富锂锰基或高镍类的三元材料，如Li[Li
0.2
Mn
0.53
Ni
0.27
]O2、LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2等。采用常规锂离子电池的组装工艺来组装。电池的充电截止电压4.5～4.9V。
[0010]与现有的锂金属电池用的电解液相比，本专利技术具有以下优点：
[0011]1、本专利技术特别选择采用的锂盐为六氟磷酸锂与含硼锂盐，再与特定的甲基硅基(亚)磷酸酯类添加剂的方案，含硼锂盐与添加剂具有显著的协同作用，可使电压窗口显著提升。六氟磷酸锂相比于其他高溶解性的金属锂盐如LiFSI，LiTFSI,具有更高的电化学稳定性，能够在>4.5V的高电压工作环境下使用。含硼锂盐通过与电解液中的氧自由基反应，形成牢固的LI
‑
B
‑
O,B
‑
O键合组分，从而构筑更加牢固的界面来抑制电解液分解与过渡金属溶出，而甲基硅基(亚)磷酸酯类添加剂在定向捕获HF，减少HF对电解质界面破坏的同时，又不生成铵盐沉淀，无副反应，电池的性能进一步提升。
[0012]2、相对于其他针对高电压下的电解液技术方案，例如使用氟代溶剂，砜类溶剂等电负性强的溶剂体系，虽然可以有效增加电解液的氧化电位，但氟代溶剂难免会产生有害的酸性物质如HF，砜类溶剂氧化分解电位都在5.5V以上，但砜类溶剂大部分在室温下为固体，粘度较高，电导率较低，并具有高昂的成本难以广泛应用。使用高浓度锂盐能够有效增加电解液体系稳定性，同时也极大提升生产成本，不具备经济效益。使用其他新型锂盐或添加剂，例如LiDFP，能够有效优化成膜组分，降低阻抗，但其本身溶解度低，氧化稳定性较差，在高压体系下不适用；腈类添加剂具有良好的耐氧化能力，但容易在石墨或锂金属负极聚合，影响锂离子脱嵌；常用的碳酸酯添加剂成本低，成膜效果好，但面临循环过程中较为严重的CO2产气问题。而本专利技术的方案含硼锂盐与甲基硅基(亚)磷酸酯添加剂用量少，效果明显，具有成本优势，且无副作用，制备简单，更加具有实用价值。
[0013]3、本专利技术的有机溶剂也特别选择氢氟醚与两类不同的碳酸酯组合的方案，不仅充分利用了氢氟醚溶剂优秀的氧化稳定性的特性外，其成本优势也突显。并且本专利技术也发现，其与环状和线性两类碳酸酯的组合，利用环状脂的高介电常数与线性脂的低粘度特性，能够在保证锂盐充分溶解解离的情况下，使得电解液具有高离子电导率，宽液程的优点，适应在不同温度范围内的使用。此种方案对于实现成本较低，高压稳定的锂金属电解液体系来说具有实际效益与应用前景。
附图说明
[0014]图1实施例1与对比例1的LSV曲线
具体实施方式
[0015]实施例1
[0016]采用以下骤制备一种锂金属电池。
[0017](1)正极片的制备：将富锂锰基类正极活性物质Li[Li
0.2
Mn
0.53
Ni
0.27
]O2，导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可用于高电压锂金属电池的电解液，呈液态，由金属锂盐、有机溶剂和添加剂组成，其特征在于：所述金属锂盐由六氟磷酸锂和含硼锂盐组成，且在电解液中所述六氟磷酸锂浓度大于含硼锂盐浓度；所述有机溶剂由氢氟醚、环状碳酸酯和线性碳酸酯组成；添加剂为三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯或二氟联磷酸二(三甲基硅基)中的一种或多种；所述添加剂占电解液总质量百分比为0.1％～5％，所述有机溶剂占电解液总质量百分比为60wt％～90wt％，其余为所述金属锂盐。2.如权利要求1所述的可用于高电压锂金属电池的电解液，其特征在于：所述含硼锂盐选自四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中一种或多种。3.如权利要求1或2所述的可用于高电压锂金属电池的电解液，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦伟峰，路峥，张春晓，文建超，文建豪，
申请(专利权)人：深圳市国拓智能机械有限公司，
类型：发明
国别省市：