一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，采用多级孔beta分子筛(Sn

【技术实现步骤摘要】
一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法


[0001]本专利技术属于有机化工
，具体涉及一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法。

技术介绍

[0002]聚乳酸由于其可生物降解性、良好的加工性和力学性能在生活、农业及医药领域已经有广泛的应用。工业上合成聚乳酸通常采用丙交酯开环聚合的方法。丙交酯是乳酸的环状二聚体，是合成聚乳酸的中间体，其经济高效的合成路线是影响聚乳酸规模化生产的重要因素。目前工业上通常采用两步法合成丙交酯，即首先通过脱水寡聚将乳酸合成低聚乳酸(O
‑
PLLA)，然后O
‑
PLLA在催化剂的作用下解聚生成丙交酯。然而两步法合成丙交酯工艺复杂，反应条件苛刻，产率不高导致单耗高，成本较高。采用乳酸一步法合成丙交酯工艺简单，是一种节能高效的合成方式。催化高浓乳酸直接合成丙交酯可以有效降低能耗，减少碳排放。然而高浓度乳酸中除含有乳酸单体外，还包含大量乳酸低聚体(二聚体、三聚体及多聚体)，在微孔孔道中会发生严重的传质现象，丙交酯产率较低。

技术实现思路

[0003]专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用多级孔beta
‑
M分子筛，在高浓乳酸条件下一步法合成丙交酯工艺，实现高产率合成丙交酯。
[0004]为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0005]一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，包括如下步骤：
[0006](1)合成多级孔beta
‑
M分子筛：
>[0007]以多级孔Al
‑
beta
‑
M分子筛为原料，经离子交换置换后得到多级孔beta
‑
M分子筛；
[0008](2)将乳酸水溶液、多级孔beta
‑
M分子筛与反应溶剂混合，在氮气保护下，油浴温度110～200℃，搅拌反应20～180min，随后过滤出分子筛，滤液分离掉溶剂和水，即得。
[0009]作为选择地，步骤(1)中，所述多级孔beta
‑
M分子筛为多级孔H
‑
beta
‑
M分子筛，其合成方法如下：
[0010]S1：将Al
‑
beta
‑
M分子筛在硫酸铵溶液中离子交换3
‑
6h，此过程重复2次以上；
[0011]S2：用蒸馏水清洗交换后的固体粉末，经干燥后在500～600℃下煅烧5～7h，得到多级孔H
‑
beta
‑
M分子筛。
[0012]优选地，所述多级孔H
‑
beta
‑
M分子筛的硅铝比为12～100。
[0013]作为另一种选择地，步骤(1)中，所述多级孔beta
‑
M分子筛为多级孔Sn
‑
beta
‑
M分子筛，其合成方法如下：
[0014]S1：Al
‑
beta
‑
M分子筛在浓硝酸水溶液中于50～100℃回流处理10～24h脱铝，随后用蒸馏水洗涤至中性后，干燥后得到DA
‑
beta
‑
M分子筛；
[0015]S2：将得到的DA
‑
beta
‑
M分子筛在CH2Cl2和SnCl4的混合溶液中回流反应，将Sn嫁接至DA
‑
beta
‑
M中；
[0016]S3：步骤S2反应结束后，产物经无水甲醇洗涤，干燥后在500～600℃下煅烧5～7h，得到多级孔Sn
‑
beta
‑
M分子筛。
[0017]优选地，步骤S2中，CH2Cl2和SnCl4的混合溶液中CH2Cl2的浓度控制在0.5～2mol/L；DA
‑
beta
‑
M分子筛于混合溶液的固液比为1g/(80～120)mL；回流反应在氮气氛围中进行，温度控制在50～70℃，时间为6～8h。
[0018]优选地，所述多级孔Sn
‑
beta
‑
M分子筛的硅锡比为33～99。
[0019]本专利技术使用的Sn
‑
beta
‑
M分子筛及H
‑
beta
‑
M分子筛，在微孔分子筛中引入介孔可以避免微孔引起的传质限制，从而更有利于大分子乳酸的催化反应。通过Sn
‑
beta
‑
M及H
‑
beta
‑
M分子筛催化高浓乳酸直接合成丙交酯，实现高产率合成丙交酯。
[0020]优选地，步骤(2)中，所述乳酸水溶液的浓度为90
‑
100wt.％。
[0021]优选地，步骤(2)中，乳酸与多级孔beta
‑
M分子筛的质量比为1:10～10:1；反应溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的任意一种。
[0022]进一步优选地，步骤(2)中，乳酸与多级孔beta
‑
M分子筛的质量比为1:4～4:1。
[0023]具体地，步骤(2)中，将乳酸水溶液、多级孔beta
‑
M分子筛与反应溶剂混合后放入反应容器中，并在反应容器上方配置一个水分分离器用来分离溶剂和水，水分分离器中提前加入一定量的溶剂，使得反应过程中溶剂沸腾将反应体系中的水带出，经水分分离器后，溶剂回流至反应容器中，水则在水分分离器的底部收集。
[0024]进一步地，步骤(2)中，过滤出的分子筛经焙烧后循环使用。
[0025]有益效果：
[0026]与现有的工艺相比，本专利技术所使用的的多级孔beta
‑
M分子筛(Sn
‑
beta
‑
M与H
‑
beta
‑
M)催化剂具有优异的催化性能，高选择性和可回收性，用于催化高浓一步法合成丙交酯，乳酸的转化率90～100％，二聚体转化率90～100％，三聚体转化率85～95％，丙交酯产率78～87％，光学纯度大于99.5％。
[0027]多级孔beta
‑
M分子筛的高催化活性归因于其中三维互连的微介孔结构，这缩短了丙交酯在微孔中扩散路径，减少了副反应的发生，介孔孔道中存在活性位点，使得乳酸低聚体可转化为丙交酯。与传统大颗粒微孔Sn
‑
beta分子筛(bulk Sn
‑
beta)相比，丙交酯的产率提高了34.65％，丙交酯的反应速率提升了38.24％。本工艺中使用的催化剂具有高活性、高选择性及可回收性，使用的溶剂可循环利用，副产物只有水，工艺简单、绿色、环保，具有潜在的工业化前景。
附图说明
[0028]下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明，本专利技术的上述和/或其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)合成多级孔beta
‑
M分子筛：以多级孔Al
‑
beta
‑
M分子筛为原料，经离子交换置换后得到多级孔beta
‑
M分子筛；(2)将乳酸水溶液、多级孔beta
‑
M分子筛与反应溶剂混合，在氮气保护下，油浴温度110～200℃，搅拌反应20～180min，随后过滤出分子筛，滤液分离掉溶剂和水，即得。2.根据权利要求1所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多级孔beta
‑
M分子筛为多级孔H
‑
beta
‑
M分子筛，其合成方法如下：S1：将Al
‑
beta
‑
M分子筛在硫酸铵溶液中离子交换3
‑
6h，此过程重复2次以上；S2：用蒸馏水清洗交换后的固体粉末，经干燥后在500～600℃下煅烧5～7h，得到多级孔H
‑
beta
‑
M分子筛。3.根据权利要求2所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，所述多级孔H
‑
beta
‑
M分子筛的硅铝比为12～100。4.根据权利要求1所述的高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多级孔beta
‑
M分子筛为多级孔Sn
‑
beta
‑
M分子筛，其合成方法如下：S1：Al
‑
beta
‑
M分子筛在浓硝酸水溶液中于50～100℃回流处理10～24h脱铝，随后用蒸馏水洗涤至中性后，干燥后得到DA
‑
beta
‑
M分子筛；S2：将得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：江伟，徐云龙，李月茹，张全兴，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：