一种基于3D打印技术的对称式微型储能材料、储能器及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于3D打印技术的对称式微型储能材料、储能器及其制备方法。制备方法如下：(1)将金属有机框架、导电剂和粘接剂混匀，加入分散剂分散，经高速搅拌得到3D打印浆料；(2)将3D打印浆料注入3D打印机中，设定打印参数，在基板上打印3D对称式叉指电极；(3)将步骤(2)制备的3D叉指电极在水中浸泡后，经预冻后于

A symmetrical micro energy storage material, energy accumulator and its preparation method based on 3D printing technology

【技术实现步骤摘要】
一种基于3D打印技术的对称式微型储能材料、储能器及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学储能领域，具体涉及一种基于3D打印技术的高性能对称式微型储能材料、储能器及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前在超级电容器的研究中，电容器最令人关注的两个性能便是器件的容量大小和库伦效率的高低，这两种性能的好坏将直接决定器件在实际应用中的效果。而传统的以活性炭体系为代表的双电层微型电容器通过电极的吸附作用实现电荷的储存，其表面积的大小直接影响吸附作用的强弱，从而影响储存容量。遗憾的是传统通过涂抹的方法制造的活性炭体系的电容器，受单位表面积的限制，储能容量有限。
[0003]碳材料巨大的表面积成为制造储能元件提高储能器件的容量的理想材料，但如何提高碳复合材料稳定性获得更高的性能和微型如何加工成型一直是困扰业界的难题。因此如何通过不同的加工方法和复合材料提高制造的微型储能器件性能及其稳定性具有巨大的研究前景与应用市场。
[0004]金属有机框架材料(ZIF)是新无机有机材料中研究最热门的一个领域，因为他们将两门经常被分开的化学学科无机化学和有机化学结合了起来。ZIF由有机配体配位的金属原子或原子簇构成一维、二维或三维的结构，可用于气体吸附、气体储存、气体分离、催化剂等领域。其孔隙率高、表面积大等特点能大大提高电解液与电极材料的接触面积，提高电容器的电化学性能，具有重要的研究意义。
[0005]3D打印是一种增材制造技术，利用电脑构建数字模型，然后将模型导入3D打印机，通过一层一层地构建物料来制造复杂的结构.通过3D打印技术，可以直接省略了物品加工时的切割、打磨、拼接等工艺，让整个制造过程极地简化。想要让电子元器件向着更加小型化、定制化、精准化的方向去发展就需要改变制造工艺，以3D打印为代表的高新技术被应用到电子元器件的制造工艺中，其技术突破有了新的可能性。
[0006]因此寻找合适的3D打印材料能增强材料的循环稳定性，进而提高储能器件的比容量、能量和功率密度具有重要意义。

技术实现思路

[0007]针对上述技术问题，本专利技术提供一种基于3D打印技术的高性能对称式微型储能器件及其制备方法。该制备方法利于提高储能器件的比容量、能量和功率密度。
[0008]本专利技术提供的技术方案如下：
[0009]本专利技术第一方面提供一种基于3D打印技术的对称式微型储能材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将金属有机框架、导电剂和粘接剂混匀，加入分散剂分散，经高速搅拌得到3D打印浆料；所述金属有机框架选自ZIF67、ZIF7和ZIF8中的一种或多种；所述金属有机框架
与导电剂、粘接剂的质量比为8～5:3～1:2～1；
[0011](2)将3D打印浆料注入3D打印机中，设定打印参数，在基板上打印3D对称式叉指电极，打印层数2
‑
8层；
[0012](3)将步骤(2)制备的3D叉指电极在水中浸泡后，经预冻后于
‑
70～
‑
50℃冷冻干燥进行造孔；
[0013](4)将步骤(3)制备的3D叉指电极置于电解液中电沉积过渡金属氧化物；
[0014](5)烘干即得对称式微型储能器。
[0015]进一步，所述步骤(1)中，所述导电剂为氧化还原石墨烯、多壁碳纳米管或乙炔黑中的一种或多种。
[0016]进一步，所述粘接剂为聚偏二氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种。
[0017]进一步，所述分散剂为N
‑
甲基吡咯烷酮溶剂、纯水中的一种。
[0018]进一步，所述分散剂的体积与金属有机框架、导电剂和粘结剂的总质量比为1～3ml:0.5g。
[0019]进一步，所述步骤(2)中基底为玻璃基底。
[0020]进一步，所述打印参数如下：压强为150
‑
250kPa，单点时间为100ms，打印工作速度为100mm/s，基板温度为25℃，每层针头的行进方式为往返各一次。
[0021]进一步，所述步骤(3)中，预冷冻时间为8小时，冷冻干燥时间为12小时。
[0022]进一步，所述步骤(4)中，过渡金属氧化物为MnO2、ZnO和NiO的一种。
[0023]本专利技术首先以金属有机框架、导电剂和粘接剂为原料，通过原料筛选和配比优化制备结合分散剂制备获得电极浆料；然后通过控制3D打印参数，打印出2～8层不同配比组成的储能器件叉指状材料，通过设置打印不同层数，可以保证各层的间隙的同时来增加器件比容量和面载量，以提高储能器件的能量密度和稳定性。再利用预冻和冷冻干燥对电池材料进行造孔，在预冻温度为
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30℃条件下放置8小时后转入冷冻干燥机中，冷冻干燥温度为
‑
50℃及以下时冷冻12小时，通过控制冷冻干燥时间来调控对电极材料内部结构的造孔，以保证造孔数量的增加且孔径较大，进一步为电解液的浸润和离子与电子的传输提供更多的通道。最后利用电沉积技术在打印的叉指电极材料微观结构表面沉积均匀分布且对称的过渡金属氧化物，进一步为提升储能器件的比容量、能量密度和功率密度提供保障。
[0024]本专利技术第二方面提供利用第一方面所述方法制备的基于3D打印技术的对称式微型储能材料。
[0025]本专利技术第三方面提供一种基于3D打印技术的对称式微型储能器，该处储能器采用多层第二方面所述的微型储能材料组装而成。
[0026]本专利技术至少包括以下有益效果：
[0027](1)本专利技术所述制备方法通过精确控制金属有机框架、导电剂、粘结剂、分散剂用量，获得3D打印微型电容器浆料的前级样品，并进一步通过混合分散方式制成膏状的3D打印微型电容器浆料，提高了打印浆料的流变性和材料分散性，从而普适性的实现3D打印可定制化的微型电容器材料的制备，充分发挥3D打印技术为实现微结构可控制化制造的优势；
[0028](2)本专利技术制备3D打印微型电容器浆料是一种高粘度、剪切变稀性质的非牛顿流体，浆料中各组分材料分散均匀，因此3D打印过程中的浆料挤出十分顺畅；
[0029](3)本专利技术通过电沉积过渡金属氧化物，进一步提高电容器材料对离子的吸附能力与放电面积，从而提高储能材料的能量密度和功率密度。
[0030](3)本专利技术通过3D打印方法制备的电容器材料具有较高的储能器件的比容量、能量密度和功率密度，且具有可定制性，可直接用于组装各种形态的电容器，应用范围广。
附图说明
[0031]图1是本专利技术实施例的3D打印制备高性能对称式微型储能器件的流程图。
[0032]图2是本专利技术实施例1的3D打印制备高性能对称式微型储能器件所选用活性材料钴离子结点ZIF67的结构图。
[0033]图3是本专利技术实施例1和实施例4的3D打印制备高性能对称式微型储能器件的流变性能图；黑色球为ZIF67
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rGO为实施例1制备的储能器件浆料，白色球为ZIF7
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rGO为实施例4制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于3D打印技术的对称式微型储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将金属有机框架、导电剂和粘接剂混匀，加入分散剂分散，经高速搅拌得到3D打印浆料；所述金属有机框架选自ZIF67、ZIF7和ZIF8中的一种或多种；所述金属有机框架与导电剂、粘接剂的质量比为8～5:3～1:2～1；(2)将3D打印浆料注入3D打印机中，设定打印参数，在基板上打印3D对称式叉指电极，打印层数2
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8层；(3)将步骤(2)制备的3D叉指电极在水中浸泡后，经预冻后于
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70～
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50℃冷冻干燥进行造孔；(4)将步骤(3)制备的3D叉指电极置于电解液中电沉积过渡金属氧化物；(5)烘干即得对称式微型储能器。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述导电剂为氧化还原石墨烯、多壁碳纳米管或乙炔黑中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粘接剂为聚偏二氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王腾，黎李文娟，赵焱，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：