一种复合型氟硅树脂乳液脱模剂及其制备方法技术

一种复合型有机氟硅树脂乳液脱模剂，由60

【技术实现步骤摘要】
一种复合型氟硅树脂乳液脱模剂及其制备方法


[0001]本专利技术属功能助剂领域，具体涉及一种轮胎脱模用复合型水性氟硅树脂乳液脱模剂的制备方法及该剂在汽车橡胶轮胎脱模处理方面的应用。

技术介绍

[0002]脱模剂，亦即能固化在模具表面、有效隔离模具与制品、防止制品与模具粘结并使之易剥离的一类助剂。就组分而言，工业上所用的脱模剂主要有无机、有机和聚合物脱模剂等三类，而目前使用效果较好且最常用的脱模剂主组分主要为有机硅和有机氟聚合物。但就价格、环保和经济实用性而言，则以有机硅乳(又名聚硅氧烷乳液)或硅树脂乳液最环保、且无气味又经济实用(见胡质云.2018，47(4)：40
‑
43；CN106626168、CN112831053、CN107739440、CN108582601)。
[0003]但应用中人们发现，用D4经乳液开环聚合所制得的羟基硅乳，生产与应用过程易出现液面漂油现象，而基于羟基硅乳+偶联剂等传统方法所制备的有机硅乳脱模剂，则固化速度慢、脱模能力较差；将羟基硅乳与高分子交联组分如含氢硅乳、反应性硅树脂乳液等复合，有望改善羟基硅乳的成膜能力、并提高脱膜效果。另外，将低表面能、拒水拒油性优异的氟烃基或氟硅树脂嵌段引入脱模涂层，利用氟烃基易趋表富集且C
‑
F键键能大的特点，有望在改善脱模剂脱膜效果的同时进一步改善脱模涂层的耐热稳定性，从而达到增加脱模次数之目的。

技术实现思路

[0004]针对D4乳液聚合所制得的羟基硅乳生产与应用过程易漂油、脱模效果不佳的缺陷，本专利技术利用自制的极性、亲水型羧基硅烷(CSi)与八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5
‑
三(3,3,3
‑
三氟丙基)
‑
1,3,5
‑
三甲基环三硅氧烷(D
3F
)的乳液聚合反应，首先合成了一种稳定的羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷(CFS)乳液；其次，将CFS乳液与由羟基氟硅树脂与异氰酸酯基硅烷反应制得的硅烷氧基改性氟硅树脂的乳液复合，进而获得了一种成膜能力好、而脱膜效果优异的水性氟硅乳液脱模剂。应用表明，将这种氟硅树脂乳液脱模剂用于橡胶轮胎的脱模处理，在脱模次数N≤45
‑
90条件下，该脱模剂均能使待加工轮胎获得平滑、光洁、无污染的外观和脱模效果。为此，本专利技术采取了如下技术方案：
[0005]一种复合型氟硅树脂乳液脱模剂(FHFS)，由60
‑
90份羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷(CFS)乳液、10
‑
40份硅烷氧基改性氟硅树脂(MFSi)乳液及约占(CFS+MFSi)乳液总质量0.5
‑
1％的催化剂乳液、0.1
‑
1.0％聚醚有机硅助剂等组成。
[0006]所述的羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷(CFS)乳液，主组分含有下式(I)所示结构，由羧基硅烷与八甲基环四硅氧烷D4、1,3,5
‑
三(三氟丙基)
‑
1,3,5
‑
三甲基环三硅氧烷D
3F
的水相乳液共聚反应制得，式中n1、n3为>零的整数，n2为≥0的整数，A＝CH＝CH、CH2CH2；
[0007][0008]M'＝CH3,OCH3,OC2H5或OH；X＝OH,OCH3,OC2H5[0009]所述的羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷(CFS)乳液，可由下列步骤制得：
[0010](1)前体羧基硅烷(CSi)溶液的制备
[0011]按脂肪族二元酸酐(DA)与γ
‑
氨丙基硅烷(APS)摩尔比约为1：1，称取DA、APS及以(DA+APS)质量计约50
‑
100％的溶剂，将DA先用溶剂溶解成透明状，再搅拌、加热升温至70
‑
125℃，然后再加入APS保温反应2
‑
4h，得浅黄色
‑
棕色透明液体，即为羧烃基硅烷(简称羧基硅烷，CSi)的溶液，硅烷含量约为50
‑
70wt％。
[0012](2)羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷(CFS)乳液的制备
[0013]按八甲基环四硅氧烷(D4)：1,3,5
‑
三(三氟丙基)
‑
1,3,5
‑
三甲基环三硅氧烷(D
3F
)：CSi溶液的质量比约为30
‑
50：50
‑
70：5
‑
20，称取D4、D
3F
及CSi溶液，搅拌混匀，得混合物A；
[0014]然后，按A中所含有效组分(D4+D
3F
+CSi)的质量，依次称取以A有效组分总质量计5
‑
15％的阴/非表面活性剂及计量去离子水，控制水的用量以使体系中(有效组分+表面活性剂)的质量之和约占体系物料总质量的10
‑
30％，搅拌待表面活性剂溶解成透明状后，所得混合物，记作B；将B分为两份，B1约占B质量的10
‑
20％、B2约占B质量的80
‑
90％；然后，将A与B2搅拌混匀，用压力约为0.9MPa的高压均质机均质2
‑
3次，得乳白
‑
泛蓝光的预乳液，记作C，备用；
[0015]在装置有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈瓶中加入B1，搅拌加热至40
‑
50℃，再以细流状加入均质后的C，然后加热升温至80
‑
90℃连续搅拌反应10
‑
24h，得白色
‑
发蓝光的乳液，即为结构如式(I)所示的羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷乳液，记作CFS，固含量约为15
‑
30％，羧基含量(以每克CFS乳液所含羧基的毫摩尔数表示)约为0.01
‑
0.1mmol/g，用碱调体系pH约为6
‑
7，保存。
[0016]所述的羧基硅烷，结构式为(RO)3‑
x
R
′
x
Si(CH2)3NHCOACOOH，式中R＝CH3或C2H5、R
′
＝CH3、x＝0或1、A＝CH2CH2或CH＝CH。
[0017]所述的脂肪族二元酸酐(DA)为顺丁烯二酸酐(MA，俗称马来酸酐)或丁二酸酐(SA，俗称琥珀酸酐)；所述的γ
‑
氨丙基硅烷(APS)为分子中含有1个γ
‑
氨丙基基团、又连有2
‑
3个烷氧基的硅烷，选取γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷(KH
‑
540)、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅(KH
‑
550)、γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APMDMS)、γ
‑
氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)等中的一种。
[001本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合型氟硅树脂乳液脱模剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)羧基硅烷CSi溶液的合成：按脂肪族二元酸酐DA与γ
‑
氨丙基硅烷APS摩尔比1：1，将脂肪族二元酸酐与γ
‑
氨丙基硅烷在溶剂中反应，制得羧基硅烷CSi溶液；2)羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷CFS乳液的制备：按八甲基环四硅氧烷D4、1,3,5
‑
三(三氟丙基)
‑
1,3,5
‑
三甲基环三硅氧烷D
3F
、羧基硅烷含量为50
‑
70wt％的CSi溶液的质量比为(30
‑
50)：(50
‑
70)：(5
‑
20)，称取D4、D
3F
和CSi溶液，搅拌混匀，得A；称取以A中D4+D
3F
+CSi总质量计5
‑
15％的表面活性剂，令表面活性剂与水搅拌溶解得B，将B分为B1、B2两份，其中B1占B质量的10
‑
20％，其余为B2；取A与B2混匀后用高压均质机均质，得预乳液C；将B1加热至40
‑
50℃再加入C，然后升温至80
‑
90℃搅拌反应10
‑
24h，得羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷CFS乳液，调pH为6
‑
7贮存；3)复合型氟硅树脂乳液脱模剂的制备：按质量计，取60
‑
90份固含量为15
‑
30％、羧基含量以每克乳液所含羧基的毫摩尔数表示为0.01
‑
0.1mmol/g的羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷CFS乳液、10
‑
40份硅烷氧基改性氟硅树脂MFSi乳液及以CFS乳液+MFSi乳液总质量0.5
‑
1％的催化剂乳液、CFS乳液+MFSi乳液总质量0.1
‑
1.0％的聚醚有机硅助剂混合，得到复合型氟硅树脂乳液脱模剂；所述的二元酸酐为顺丁烯二酸酐或丁二酸酐；所述的γ
‑
氨丙基硅烷为分子中含有1个γ
‑
氨丙基基团和2
‑
3个烷氧基的硅烷；所述的硅烷氧基改性氟硅树脂MFSi由羟基氟硅树脂与异氰酸酯基硅烷在60
‑
80℃反应制得，反应时羟基氟硅树脂中羟基与异氰酸酯基硅烷中
‑
NCO的量比控制为1：(0.5
‑
2.0)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的羧烃基/三氟丙基改性聚硅氧烷CFS乳液，由羧基硅烷与八甲基环四硅氧烷D4、1,3,5
‑
三(三氟丙基)
‑
1,3,5
‑
三甲基环三硅氧烷D
3F<...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈天翔，孙成宏，
申请(专利权)人：宁波辉宏新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：