一种聚合物涂层改性的锌负极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及新能源材料技术领域，具体公开了一种聚合物涂层改性的锌负极及其制备方法与应用，包括金属锌片和涂覆在金属锌片表面的改性聚合物涂层组成，改性聚合物涂层为含有锌盐或者锂盐的聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)共聚物，具有离子导电特性；将具有离子导电特性的聚合物膜涂敷在金属锌片上后，不仅能够降低锌负极电镀/剥离过程中的电化学极化行为，同时还具有物理屏蔽作用，能够限制电解液中电解质成分与锌电极的接触，缓解了腐蚀和析氢等副反应，从而极大地提高了水系锌离子电池的循环性能，在大电流和高面积比容量下实现长循环寿命。循环寿命。循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物涂层改性的锌负极及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及新能源材料
，具体公开了一种聚合物涂层改性的锌负极及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]因传统型化石能源短缺及环境污染问题逐渐加剧，这使得人们对可持续性、环境友好型能源的需求逐渐增加。清洁能源发电站需要安全的大型电化学储能系统，而水系可充电锌离子电池因其自身的高安全性和低成本，在大规模储能电站方面具有应用前景。这主要归功于金属锌(Zn)作为负极材料具有低氧化还原电位(
−ꢀ
0.76 V)、高比容量(820 mAh g
‑1)、高导电性、优越的稳定性和低成本的优点。
[0003]然而，金属锌负极会在循环过程中很容易产生锌枝晶、析氢和腐蚀形成钝化层的问题，从而对电池造成容量衰减、库伦效率下降和循环寿命较短等不利影响。这严重阻碍了二次水系锌离子电池的实用化进程。目前虽然已有一些对锌电极进行表面改性以提高性能的方法，例如在锌片表面覆盖聚酰胺光亮剂层（CN201910240468.0 ）、涂覆含有氮化硅/二氧化钛无机纳米颗粒的聚合物膜（CN 112838211 A）。但是，考虑到这些涂层对锌负极性能提高的效果、制备成本、扩大化制备的简易程度，我们有必要开发新的方法。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术为了解决目前采用在锌片表面覆盖聚酰胺光亮剂层或者涂覆含有氮化硅/二氧化钛无机纳米颗粒聚合物膜，对锌电极进行表面改性以提高性能的方法，存在制备成本高、扩大化制备难度大的问题，提供一种聚合物涂层改性的锌负极及其制备方法与应用。
[0005]为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种聚合物涂层改性的锌负极，包括金属锌片和涂覆在金属锌片表面的改性聚合物涂层组成，改性聚合物涂层为含有锌盐或者锂盐的聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)共聚物，具有离子导电特性。
[0006]一种聚合物涂层改性锌负极的制备方法，包括以下步骤：S1、将聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(PVDF
‑
HFP)加入于丙酮有机溶液中，在密封容器中搅拌至完全溶解，得到无色透明的胶状溶液；S2、将与PVDF
‑
HFP共聚物重量比为0.8~2：1的锌盐或锂盐溶解于碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶液中，搅拌至溶解；S3、将步骤S2所得到的溶液溶解与步骤S1所得到的溶液混合，搅拌均匀至澄清透明；S4、将步骤S3得到的混合溶液以旋转涂覆的方式涂覆到清洗干净的金属锌片上，真空干燥后，将其裁剪后得到涂覆有聚合物膜的改性锌负极极片。
[0007]进一步，步骤S1中PVDF
‑
HFP共聚物室温溶解于丙酮有机溶液中；PVDF
‑
HFP共聚物
溶液的质量分数为15%。
[0008]进一步，步骤S2中锌盐为三氟甲烷磺酸锌、双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锌中的一种或多种组合，锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的一种或多种组合。
[0009]进一步，步骤S2将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照体积比为1:1混合，并向其中添加三氟甲烷磺酸锌材料，配制成三氟甲烷磺酸锌浓度为1 mol/L的溶液。
[0010]进一步，步骤S4金属锌片分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗10~30min。
[0011]进一步，步骤S4旋转涂覆的转速和时间为先在1000~3000 r/min转速下涂覆10s，再在3000~5000 r/min转速下涂覆20s。
[0012] 进一步，步骤S4真空干燥温度为60~80℃，真空干燥时间为12~24 h，聚合物膜厚度为0.01~0.05 mm。
[0013]一种聚合物涂层改性的锌负极在锌离子电池中的应用。
[0014]本方案的工作原理及有益效果在于： 1、本专利技术所公开的聚合物涂层改性的锌负极，将聚合物膜旋转涂覆或者提拉涂覆在锌片上保护锌负极。聚合物膜保护的锌负极凭借良好的机械韧性和涂层中的多孔道结构，在充放电过程中能够提高锌负极的耐腐蚀性、均匀锌负极表面的电场分布、提高对锌离子剥离/沉积的调控能力，抑制了锌枝晶的产生，减少界面处生成副产物和析氢等缺陷，大大提高锌离子电池的循环寿命，使得其在大电流密度，高面积比容量下寿命可达1000 h以上，提升了电池的长循环稳定性和使用寿命。且制备方法简单、可大规模生产，在大的充放电电流以及高面积比容量下具有超长循环稳定性。
[0015] 2、本专利技术所公开的聚合物涂层改性的锌负极，聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)共聚物具有较宽的分子量，分子链上有极性氟原子官能团，介电常数高，有较好的离子电导率，与金属基材料有优异的黏结性，同时还能与其他聚合物共混。锌盐、锂盐能够在电解液中溶解，在膜表面形成大量的孔，增加锌离子与涂层的接触面积。本专利技术提出的利用聚合物涂层改性锌负极的技术方法具有操作简单、可重复性好、电极充放电循环性能稳定与寿命长等优点，适用于大规模生产。
[0016]本专利技术的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本专利技术的实践中得到教导。本专利技术的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
[0017]图1为本专利技术PVDF
‑
HFP聚合物涂覆锌片前后的XRD图； 图2为本专利技术PVDF
‑
HFP聚合物涂覆锌片前后对称电池在2mA cm
‑2‑
2mAh cm
‑2下的循环性能图； 图3为本专利技术PVDF
‑
HFP聚合物涂覆锌片前后对称电池在10mA cm
‑2‑ꢀ
5mAh cm
‑2下的循环性能图；图4为本专利技术PVDF
‑
HFP聚合物涂覆锌片后对称电池的倍率性能图；图5a为本专利技术纯锌负极循环后表面的扫描电子显微镜图；图5b为本专利技术PVDF
‑
HFP聚合物涂覆锌负极循环后表面的扫描电子显微镜图；
图6a为本专利技术采用纯锌片所构建的对称电池在烧杯中循环的图片；图6b为本专利技术PVDF
‑
HFP聚合物涂覆锌片所构建的对称电池在烧杯中循环的图片；图7a为本专利技术采用纯锌片在2M硫酸锌浸泡前的图片；图7b为本专利技术采用纯锌片在2M硫酸锌浸泡10天后的图片；图7c为本专利技术PVDF
‑
HFP聚合物涂覆的锌片在2M硫酸锌浸泡前的图片；图7d为本专利技术PVDF
‑
HFP聚合物涂覆的锌片在2M硫酸锌浸泡10天后的图片。
具体实施方式
[0018]下面通过具体实施方式进一步详细说明：可充电水系锌离子电池包括正极和负极，其中金属锌片直接作为负极使用时存在着锌枝晶生长，界面处生成副产物和析氢等缺点，严重影响电池的使用寿命与安全性能，阻碍电池的实用化。本专利技术将一种具有离子导电特性的聚合物膜涂覆在锌片上后，不仅能够降低锌负极电镀/剥离过程中的电化学极化行为，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物涂层改性的锌负极，其特征在于：包括金属锌片和涂覆在其表面的改性聚合物涂层组成，改性聚合物涂层为含有锌盐或者锂盐的聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)共聚物，具有离子导电特性。2.根据权利要求1所述的聚合物涂层改性锌负极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、将聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(PVDF
‑
HFP)加入于丙酮有机溶液中，在密封容器中搅拌至完全溶解，得到无色透明的胶状溶液；S2、将与PVDF
‑
HFP共聚物重量比为0.8~2：1的锌盐或锂盐溶解于碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶液中，搅拌至溶解；S3、将步骤S2所得到的溶液与步骤S1所得到的溶液混合，搅拌均匀至澄清透明；S4、将步骤S3得到的混合溶液以旋转涂覆的方式涂覆到清洗干净的金属锌片上，真空干燥后，对其裁剪得到涂覆有聚合物涂层的改性锌负极。3.根据权利要求2所述的聚合物涂层改性锌负极的制备方法，其特征在于：步骤S1中PVDF
‑
HFP共聚物室温溶解于...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘金章，李义情，沙江波，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：