一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用；改性硫银锗矿型硫化物固态电解质的通式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于能源材料
，涉及一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，虽然锂离子电池已商用，但液态有机电解质具有明显的安全隐患，例如液态有机电解质易燃，易腐蚀。但全固态电解质来说，固态电解质不燃不挥发，保证了电池的安全性，也可以避免在电池循环过程中液态电解质干涸导致的电池寿命短的问题；
[0003]常规的硫银锗矿型硫化物固态电解质改性方法多通过金属替代部分的P元素，或者替代部分S元素来进行改性。
[0004]CN 113363569A的专利公开了一种化学式为Li
7+a
‑
c
(P1‑
a
M
’
a
)(S6‑
b
‑
c
M”b
)X
c
的化合物，其中，M
’
为Sn、Si、Al、Ge、Zr中的一种或多种，M”为Se、O、N中的一种或多种，X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，0.01≤a<0.5，0.01≤b<5，0.1≤c<2。其是通过改变P、S元素的比例来改变硫化物固态电解质的空气稳定性，但很大程度上降低了其电导率。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用，在一定程度上提高了电导率，能达到4.34mS.cm
‑1，且增强了全固态电池的倍率性能。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0007]第一方面，本专利技术涉及一种改性硫银锗矿型硫化物固态电解质，其结构通式为Li
a
P
b
M1‑
b
Q
c
(TFSI)，6≤a≤6.4，0.75≤b＜1，0＜c≤5，其中M为Sn、In、P、Si、Ge、As、Al的一种或者多种，Q为O、S、Se、Te中的一种或者多种。在本专利技术的硫银锗矿型硫化物固态电解质的改性研究中，影响其电导率的有两个因素，其中一个是S2‑
与卤素之间的无序排列程度，另一个因素是锂离子的跳跃方式。由于本专利技术中卤素替代为TFSI，其无序程度已确定，故影响其电导率的因素就只剩下锂离子的跳跃方式。当掺入其它元素时，这种元素首先要溶解于其晶格中，当其比例过于高时，它溶解于晶格中，没有多余的空位可以提供，锂离子迁移通道变少，直接影响其电导率。因此，本专利技术中P元素的替代比例不能超过25％。
[0008]作为本专利技术的一个优选实施方案，所述固态电解质中的M与P的摩尔比为1:3～1:19。
[0009]第二方面，本专利技术涉及一种改性硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0010]S1、在氩气氛围下，将Li源、P源、Q源、M源和LiTFSI混合球磨，得到初始的固态电解质粉末；
[0011]S2、所述固态电解质粉末压片得到初始固态电解质片；在真空密封状态下热处理，冷却得到改性硫银锗矿型硫化物固态电解质。
[0012]上述方法可大规模制备改性硫银锗矿型硫化物固态电解质。
[0013]在一些实施示例中，提供了一种大规模制备硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法，包括如下步骤：
[0014](1)在氩气氛围下，将所需的硫化物固态电解质的原料充分混合，得到混合固体粉末，然后将其密封在球磨罐中，避免其接触空气。
[0015](2)将球磨罐固定在行星式球磨机上混合球磨，得到初始的固态电解质粉末；
[0016](3)将(2)得到的固态电解质粉末在370
‑
500MPa下压片得到初始固态电解质片；
[0017](4)将步骤(3)得到的初始固态电解质片密封在石英管或者玻璃管中，真空封管封管压力小于10
–4Pa；然后进行热处理，处理温度为550℃
–
650℃，时间12～72h，冷却后得到改性的硫银锗矿型固态电解质。
[0018]作为本专利技术的一个实施方案，
[0019]Li源为LiH、Li2O、Li2O2、Li2S2、Li2S、Li2Se、Li2Se2、Li2Te、Li2Te2中的一种或多种；
[0020]Q源为Q、H2Q、P2Q5、P4Q9、P4Q3、Li2Q2、Li2Q中的一种或多种；
[0021]M源为In2Q3、SnQ2、GeQ2、SiQ2、As2Q3、ZrQ2中的一种或多种；
[0022]P源为P、P2Q5、P4Q9、P4Q3、P4Q6、P4Q5中的一种或多种。
[0023]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S1中，混合后的固体粉末密封在球磨罐，将球磨罐固定在行星式球磨机上混合球磨，得到初始的固态电解质粉末。
[0024]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S1中，球磨的转速为500
‑
650rpm，时间为12
‑
24h。
[0025]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S2中，压片所需压力为370
‑
500MPa；固态电解质片的厚度为500
‑
700μm。压片烧结是为了得到的电解质结晶度更好。且若不压片烧结，d粉末状直接抽真空封管，粉末会被抽上去，导致量不准确。压片压力小于370MPa电解质的压实度不够，致密度不够；大于500MPa电解质片会被压碎。
[0026]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S2中，真空密封是将初始固态电解质片密封在石英管或者玻璃管中，真空封管封管压力小于10
–4Pa。
[0027]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S2中，所述热处理的处理温度为550℃
–
[0028]650℃，时间12～72h。若温度和时间不恰当的话，会影响电解质的结晶度，结晶度会影响电解质的电导率。
[0029]第三方面，本专利技术还涉及一种前述的固态电解质或前述的方法制得的固态电解质在全电池中的应用。
[0030]第四方面，本专利技术涉及一种全固态电池，包括正极部分、负极部分和电解质部分；所述正极部分、负极部分、电解质部分中至少一者包括根据前述的固态电解质或前述方法制得的固态电解质。
[0031]作为本专利技术的一个实施方案，所述正极部分由前述的固态电解质和正极活性物质混合构建；正极活性物质为尖晶石型过渡金属氧化物、层状结构的锂过渡金属氧化物、橄榄石中的一种或几种的混合物。
[0032]作为本专利技术的一个实施方案，所述正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2、LiNi
x
Co
y
Al1‑
x
‑
y
O2、LiFe
x
Mn1‑
x
PO4、LiNi本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性硫银锗矿型硫化物固态电解质，其结构通式为Li
a
P
b
M1‑
b
Q
c
(TFSI)，6≤a≤6.4，0.75≤b＜1，0＜c≤5，其中M为Sn、In、P、Si、Ge、As、Al的一种或者多种，Q为O、S、Se、Te中的一种或者多种。2.一种根据权利要求1所述的改性硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1、在氩气氛围下，将Li源、P源、Q源、M源和LiTFSI混合球磨，得到初始的固态电解质粉末；S2、所述固态电解质粉末压片得到初始固态电解质片；在真空密封状态下热处理，冷却得到改性硫银锗矿型硫化物固态电解质。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Li源为LiH、Li2O、Li2O2、Li2S2、Li2S、Li2Se、Li2Se2、Li2Te、Li2Te2中的一种或多种；Q源为Q、H2Q、P2Q5、P4Q9、P4Q3、Li2Q2、Li2Q中的一种或多种；M源为In2Q3、SnQ2、GeQ2、SiQ2、As2Q3、ZrQ2中的一种或多种；P源为P、P2Q5、P4Q9、P4Q3、P4Q6、P4Q5中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，球磨的转速为500
‑
650rpm，时间为12
‑
24h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，压片所需压力为370
‑
500MPa；固态电解质片的厚度为500
‑
700μ...

【专利技术属性】
技术研发人员：张希，朱金辉，陈振营，
申请(专利权)人：上海屹锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：