本发明专利技术公开了一种球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料及其制备方法与应用,包括生物炭载体,以及负载在生物炭载体上的有硫掺杂的零价铁。将生物质原材料洗涤,烘干,粉碎,过筛,获得生物质原材料粉末;将得到的生物质原材料粉末在氮气气氛下热解,然后自然冷却至室温,经盐酸浸泡后,水洗至中性,烘干得到生物炭载体;将得到的生物炭载体置于球磨罐中,然后加入单质硫粉以及零价铁粉,在惰性气体或氮气保护条件下,于20~25℃球磨3~48h,即得。该复合材料具有高效吸附性能、抗老化性能和回收潜力,可有效去除水溶液和实际水体中过量磷酸盐污染目的。的。的。
【技术实现步骤摘要】
一种球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于水体修复
,具体涉及用于处理由磷酸盐引起水体富营养化的球磨零价铁掺杂硫/生物炭及其制备方法。
技术介绍
[0002]营养物质特别是磷的过度排放导致的富营养化已经发生成为世界范围内一个严峻的环境问题。高浓度磷酸盐会刺激生物体,尤其是藻类在水体中的生长,从而恶化环境
[0003]水生生态系统的质量。大量的藻类将耗尽水中所有的溶解氧,危及动植物的生存。此外,水生植物进行光合作用所需的阳光会被大量的海藻团块阻挡在水中。值得注意的是,即使是相对较小的磷酸盐水平,也能在淡水水体中引发重大的藻华事件,导致富营养化现象。根据中国科学院的调查研究结果,我国的湖泊和水库等缓流水体的富营养化问题正日趋严重,有50%以上的主要湖泊存在着不同程度的水生生态系统退化现象。可以预见在未来一段时间内,水体的富营养化仍然是我们面临的重大环境问题之一。
[0004]因此发展高效低能的降磷技术对缓解水体富营养化至关重要。到目前为止,已经研究了许多技术来去除废水中的磷,主要分为三类:化学沉淀法、生物法和吸附法。化学除磷会产生大量的污泥,因为磷的沉淀可能会导致新的污染。生物除磷对操作参数比较敏感,因此其除磷效率较不稳定。此外,生物处理涉及活性污泥或其他预处理会增加成本。而吸附法具有能耗低、效率高和易操作的优点,在水体除磷领域有广阔应用前景。近年来,零价铁因具有很高的反应活性和优越的吸附性能,被认为是一种新兴环境功能材料,现已有大量零价铁对磷酸盐去除的研究。但由于零价铁具有较高还原活性,使其易被氧化进而老化失活,此外零价铁易于团聚、分散性差,无法表现出理想的反应活性,在实际应用中老化和团聚问题均会引起反应活性降低,对其工程应用产生较大限制。因此对磷酸盐引起水体富营养化的修复材料仍有很大的提升空间。
[0005]针对零价铁老化问题,硫化物改性零价铁最近引起广泛关注。零价铁的硫化作用可控制零价铁的腐蚀速率,从而提高零价铁的反应活性,延长其反应寿命。另外,人们越来越关注使用环保材料作为零价铁的载体材料,解决零价铁的团聚问题。其中具有理想固定化、经济绿色等优点的生物炭成为近年来的研究热点。生物炭是指生物质材料在缺氧或厌氧条件经高温热解所生成的一种稳定物质。生物炭具有巨大比表面积、丰富的孔隙结构和含氧基团,因此,生物炭在吸附重金属和有机物方面得到很多应用,同时由于生物炭的多功能性,也被用为分散载体和稳定纳米粒子的支撑材料。制备复合材料的传统方法通常依赖于化学过程,尤其是合成一定比例的铁化合物时,浸渍需要过量的化学溶液,这会浪费试剂和提高成本,限制了材料的大规模应用。
技术实现思路
[0006]专利技术目的:本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种球磨零
价铁掺杂硫/生物炭复合材料的制备方法及其应用,该方法绿色节能、简便,可大规模生产,制备的材料能够快速有效处理水体中的磷酸盐,且材料长期具有有效反应活性。
[0007]为了实现上述目的,本专利技术采取的技术方案如下:
[0008]一种球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料,包括生物炭载体,以及负载在生物炭载体上的有硫掺杂的零价铁。
[0009]优选地,该复合材料的粒径不超过100目;所述生物炭载体所使用的生物质原材料包括但不限定于秸秆类农业废弃物,特别是玉米秸秆。
[0010]进一步地,本专利技术还提供上述球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料的制备方法,包括如下步骤;
[0011](1)将生物质原材料洗涤,烘干,粉碎,过筛,获得生物质原材料粉末;
[0012](2)将步骤(1)得到的生物质原材料粉末在氮气气氛下热解,然后自然冷却至室温,经盐酸浸泡后,水洗至中性,烘干得到生物炭载体;
[0013](3)将步骤(2)得到的生物炭载体置于球磨罐中,然后加入单质硫粉以及零价铁粉,在惰性气体或氮气保护条件下,于20~25℃球磨3~48h,即得。
[0014]步骤(1)中,洗涤采用去离子水;烘干的温度为50~80℃,烘干时间为12~24h;粉碎采用高速破碎机,粉碎时间为1~10min;粉碎后过20~100目筛。
[0015]步骤(2)中,氮气以300~400mL/min的流速通入;以4~5℃/min的升温速率升温至400~800℃,热解1.5~3h;采用1mol/L盐酸水溶液浸泡24h后,用去离子水洗至中性。
[0016]步骤(3)中,所述生物炭载体、单质硫粉以及零价铁粉三者质量比为3:(0.5~1):(1~3),优选比例为3:1:1。
[0017]步骤(3)中,球磨采用的研磨球包括直径为15mm的大球、直径10mm的中球和直径5mm的小球,大球、中球和小球的质量比为1:1:1;生物炭载体与研磨球总质量比为1:(20~100)。
[0018]步骤(3)中,所述球磨罐放入行星球磨机以300~600rpm的公转转速球磨3~48h;球磨过程中,每间隔30min,停止5min,转换公转方向后继续下一轮球磨。
[0019]进一步地,本专利技术还提供上述球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料在用于修复污染水体中的应用,尤其是磷酸盐过量导致的污染水体,或者四环素类抗生素过量导致的污染水体。
[0020]有益效果:
[0021]1、本专利技术利用秸秆废弃物等廉价易得的原材料,通过球磨生物炭、负载成本较低的零价铁和硫粉快速的制备了球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料,制备方法简易,适合工业化生产,且制备过程不产生污染,为球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料的制备、废弃生物质的资源化利用提供了新的思路;
[0022]2、本专利技术制备的球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料具有高效吸附性能、抗老化性能和回收潜力,可有效去除水溶液和实际水体中过量磷酸盐污染目的。本专利技术既弥补了单纯使用生物炭和零价铁颗粒材料的局限性,又可解决实际应用过程中零价铁改性生物炭易老化失活的难题,具有广阔的应用前景。
附图说明
[0023]下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明,本专利技术的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
[0024]图1中a、b、c和d分别为原始生物炭、球磨生物炭、球磨零价铁/生物炭和球磨零价铁掺杂硫/生物炭的扫描电镜图。
[0025]图2为实施例1~6和对比例1~3对磷酸盐的吸附容量图。
[0026]图3为球磨零价铁掺杂硫/生物炭在不同温度下对磷酸盐的吸附动力学图。
[0027]图4为球磨零价铁掺杂硫/生物炭在不同温度下对磷酸盐的吸附等温线图。
[0028]图5为球磨零价铁掺杂硫/生物炭在不同老化时间后对磷酸盐的吸附容量图。
[0029]图6为球磨零价铁掺杂硫/生物炭在实际水体中对磷酸盐的吸附等温线图。
[0030]图7中a、b、c和d分别为原始生物炭、球磨生物炭、球磨零价铁/生物炭和球磨硫化载铁生物炭的扫描电镜图。
[0031]图8为实施例7与对比例4~6对四环素的吸附容量图本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料,其特征在于,包括生物炭载体,以及负载在生物炭载体上的有硫掺杂的零价铁。2.根据权利要求1所述的球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料,其特征在于,该复合材料的粒径不超过100目;所述生物炭载体所使用的生物质原材料包括秸秆类农业废弃物。3.权利要求1所述球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤;(1)将生物质原材料洗涤,烘干,粉碎,过筛,获得生物质原材料粉末;(2)将步骤(1)得到的生物质原材料粉末在氮气气氛下热解,然后自然冷却至室温,经盐酸浸泡后,水洗至中性,烘干得到生物炭载体;(3)将步骤(2)得到的生物炭载体置于球磨罐中,然后加入单质硫粉以及零价铁粉,在惰性气体或氮气保护条件下,于20~25℃球磨3~48h,即得。4.根据权利要求3所述球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,洗涤采用去离子水;烘干的温度为50~80℃,烘干时间为12~24h;粉碎采用高速破碎机,粉碎时间为1~10min;粉碎后过20~100目筛。5.根据权利要求3所述球磨零价铁掺杂硫/生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,氮气以3...
【专利技术属性】
技术研发人员:王博,朱迟,艾丹,魏太庆,孟阳,
申请(专利权)人:辽宁石油化工大学,
类型:发明
国别省市:
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