一种薄层状金属单空位氧化锌及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种薄层状金属单空位氧化锌及其制备方法和应用，所述薄层状金属单空位氧化锌的制备方法为，常温常压下将醋酸锌充分溶解在乙二醇和低级醇溶剂的混合溶液中，随后进行水热反应，形成乙二醇封装的醋酸锌化合物，然后在惰性气体保护下高温煅烧去除乙二醇封装的醋酸锌化合物中的有机组分，形成一种薄层状金属单空位氧化锌。本发明专利技术的薄层状金属单空位氧化锌活性高，原料成本低，制备方法简单，在可见光下具有优异的光催化产氢性能及污染物降解效果，能实现在一个体系中的同时光催化还原产生氢气和污染物氧化降解，可用于污染物环境修复、能源化工和新材料制备等领域。能源化工和新材料制备等领域。能源化工和新材料制备等领域。

A thin-layer metallic single vacancy zinc oxide and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种薄层状金属单空位氧化锌及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于材料制备和能源环境领域，尤其涉及一种薄层状金属单空位氧化锌及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着人口增长和社会发展，环境污染和能源短缺逐渐成为备受全球关注的问题。同时对废水中的污染物进行光催化氧化和水裂解以获得高能量密度的H2被认为是一个有前途的解决方案。然而，目前关于光催化剂的报告主要集中在两个独立的过程，即污染物降解或产氢。这是由于光催化氧化和还原的两个半反应中存在矛盾的条件。氢气生成的半反应更适合在无氧条件下进行，避免电子转移到O2。相反，大多数污染物氧化的半反应依赖于O2衍生的活性氧（ROS）。一个能同时降解污染物和产氢的双功能光催化剂必须能够产生电子（e
‑
），并被表面吸附的水捕获，而剩余的空穴(h
+
)应具有足够的氧化能力，从污染物中提取电子并氧化。
[0003]氧化锌（ZnO）因为具有很强的光敏性和宽带隙，可以同时满足水分解和污染物氧化所需的氧化还原电位，是最有希望被开发为双功能光催化剂的候选材料。为了提高ZnO的光催化活性，研究者采取了各种策略，如调节材料表面形态、颗粒大小、晶面以及掺杂原子和构建异质结方案等。但在一个系统中同时提高污染物的氧化和氢气生成仍然无法实现。
[0004]针对以上问题，本申请利用简单的乙二醇模板封装和高温煅烧法，构建了一种薄层状金属单空位氧化锌。金属单空位的引入在保持原有ZnO的结构下，可以重新调整其电子结构，同时，这种薄层状金属单空位还具有p型半导体的特性和自旋极化态，在一个系统中可以同时实现光催化产氢和污染物降解。该材料的开发，为通过单空位的构建发开高性能氧化物材料，以及普及同时产氢和污染物降解材料在水污染治理以及能源开发领域的应用具有至关重要的作用。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种薄层状金属单空位氧化锌及其制备方法和应用，本专利技术的薄层状金属单空位氧化锌在制备过程中不仅能耗和成本低、污染小，在不破坏ZnO原本结构的同时赋予了其p型半导体和自旋极化特性。本专利技术一种薄层状金属单空位氧化锌通过优化，使其具有高效的光催化产氢和污染物降解性能，在能源生产和污染物去除方面具有广泛的应用。
[0006]为了优化氧化锌作为光催化剂的性能，本专利技术采用了一种全新的方法构建了具有薄层状金属单空位的氧化锌：利用乙二醇作为醋酸锌的有机体进行封装，形成醋酸锌
‑
乙二醇混合物，在最大程度上控制所合成ZnO的层厚度，使其控制在20 nm以下；同时，通过高温煅烧的方法，使醋酸锌中的锌原子以单原子的形式被剔除，并将其氧化，形成具有金属单空位的薄层状氧化锌（醋酸锌在被乙二醇封装时，锌原子周围连接了氧原子，通过高温煅烧的方式去除了少部分的锌原子以及有机物，留下的锌原子和氧原子组成了具有锌原子空位结
构的薄层状氧化锌）。
[0007]在醋酸锌的封装过程中，采用乙二醇这种短链极性有机小分子与醋酸锌的基团进行链接，使其沿c轴终止结晶，很大程度上控制了氧化锌形成的形貌以及分散度，有利于薄层状氧化锌的构建。
[0008]封装形成的醋酸锌
‑
乙二醇复合物，在高温下进行煅烧，去除与醋酸锌连接的乙二醇，由于乙二醇与醋酸锌之间锌原子的键合，在煅烧过程中可以选择性的去除单个锌原子，形成具有单空位的氧化锌，可以避免锌团簇空位的形成以及结构的坍塌。同时，金属单空位的构建显著改变了氧化锌的电子结构，形成了独特的电子态。
[0009]本专利技术的另一目的是提供该类材料的制备方法，通过以下技术方案实现：在常温常压下将醋酸锌充分溶解在乙二醇和低级醇溶剂的混合溶液中，随后进行水热反应，形成乙二醇封装的醋酸锌化合物，然后在惰性气体保护下高温煅烧去除乙二醇封装的醋酸锌化合物中的有机组分，形成一种薄层状金属单空位氧化锌。
[0010]所述的一种薄层状金属单空位氧化锌的制备方法，具体包括以下步骤：在常温常压下将醋酸锌充分溶解在乙二醇和低级醇溶剂的混合溶液中，随后将混合液倒入反应釜中，再转移至烘箱中加热到80℃~120℃进行水热反应，水热反应10~15h后，反应溶液自然冷却至室温后离心得到白色粉末，洗涤、干燥，得到乙二醇封装的醋酸锌化合物前驱体，将制备好的前驱体在180℃~220℃的氮气氛围下高温煅烧0.5~2h，即制备得到具有薄层状金属单空位的氧化锌。
[0011]作为优选，所述的氧化锌的尺寸为微米级（> 1 μm），厚度为纳米级（10
‑
20 nm）目的是提高单空位的比例和反应过程中的可接触面积。
[0012]作为优选，醋酸锌在乙二醇和低级醇溶剂的混合溶液中的浓度控制在0.5~1.5 mg/mL，优选为1 mg/mL；乙二醇和低级醇溶剂的体积比控制在1：3~7，优选为1：5；所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，优选为甲醇。
[0013]作为优选，醋酸锌、乙二醇和低级醇溶剂的混合过程中，在超声环境下完成，目的是提高乙二醇封装的均匀度，并减少乙二醇与醋酸锌混合搅拌的时间。
[0014]作为优选，水热反应温度为95~100℃，反应时间为12~13h；前驱体在190~200℃下高温煅烧，煅烧的时间控制在0.5 h~1.5 h，优选为1.0 h。高温煅烧保持在惰性气体氛围中进行，优选为氮气。
[0015]所述的一种薄层状金属单空位氧化锌在同时产氢和污染物降解中的应用。
[0016]本专利技术提供了一种将通过乙二醇封装并高温煅烧去除合成薄层状金属单空位氧化锌，作为优化后的氧化锌具有p型半导体特性并产生自旋极化，该材料可以同时在一个系统中实现同步的污染物降解和氢气的生成，同时具有卓越的性能。
[0017]本专利技术的薄层状金属单空位氧化锌在实施使用中具有以下优势：1、与传统的氧化锌材料相比，本专利技术的薄层状金属单空位氧化锌具有薄层状的结构，同时不同与传统氧化锌的n型半导体类型，产生明显的p型特征且电子分布出现明显的自旋极化态。其不仅具有优异的光催化产氢性能，同时可以高效降解污染物。
[0018]2、与传统的光催化相比，本专利技术的薄层状金属单空位氧化锌原料成本低，无贵金属元素，合成简单，性能高效。研究发现，本专利技术的薄层状金属单空位氧化锌能以极高速率同时进行污染物降解和氢气产生。
[0019]3、由于本专利技术的薄层状金属单空位氧化锌同时具备制备简易，光催化效率同步氧化和还原反应性高，在能源开发和水污染控制等领域有很大应用潜能。
附图说明
[0020]图1为实施例1制得的薄层状金属单空位氧化锌的电镜扫描图；图2为实施例1制得的薄层状金属单空位氧化锌的正电子湮灭测试数据结果；图3为实施例1制得的薄层状金属单空位氧化锌的模特肖特基曲线图；图4为实施例1制得的薄层状金属单空位氧化锌的光电流相应曲线图；图5为实施例1制得的薄层状金属单空位氧化锌的空间自旋极化状态图；图6为实施例3制得的薄层状金属单空位氧化锌的电镜扫描图；图7为对比例1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种薄层状金属单空位氧化锌的制备方法，其特征在于在常温常压下将醋酸锌充分溶解在乙二醇和低级醇溶剂的混合溶液中，随后进行水热反应，形成乙二醇封装的醋酸锌化合物，然后在惰性气体保护下高温煅烧去除乙二醇封装的醋酸锌化合物中的有机组分，形成一种薄层状金属单空位氧化锌，即制备完成。2.如权利要求1所述的一种薄层状金属单空位氧化锌的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：在常温常压下将醋酸锌充分溶解在乙二醇和低级醇溶剂的混合溶液中，随后将混合液倒入反应釜中，再转移至烘箱中加热到80℃~120℃进行水热反应，水热反应10~15h后，反应溶液自然冷却至室温后离心得到白色粉末，洗涤、干燥，得到乙二醇封装的醋酸锌化合物前驱体，将制备好的前驱体在180℃~220℃的氮气氛围下高温煅烧0.5~2h，即制备得到具有薄层状金属单空位的氧化锌。3.如权利要求2所述的一种薄层状金属单空位氧化锌的制备方法，其特征在于醋酸锌在乙二醇和低级醇溶剂的混合溶液中的浓度控制在0.5~1.5 mg/mL，优选为1 mg/mL；乙二醇和低级醇溶剂的体积比控制在1：3~7，优选为1：5；所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，优选为甲醇。...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈意，朱超，许俊杰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：