一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法。本发明专利技术首先用含亚硝酸盐的酸性溶液对性能劣化的聚酰胺反渗透膜进行膜面重氮化反应，pH范围为0.5

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法


[0001]本专利技术涉及一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法，具体是指一种对性能劣化的聚酰胺复合反渗透膜进行原位性能修复的方法，属于分离膜制备
，可以实现对性能劣化的聚酰胺复合反渗透膜的分离性能进行原位修复，延长膜使用寿命，降低聚酰胺反渗透膜的使用成本。

技术介绍

[0002]反渗透技术本质上就是压力驱动的膜分离过程。在反渗透运行过程中，不可避免地出现膜污染现象。按照污染物的种类不同，可分为有机物污染、无机物污染以及微生物污染三大类。当膜污染达到一定程度后，可通过物理清洗和化学清洗有效地去除大部分污染物，恢复膜的性能。每次清洗或多或少会对膜性能产生影响，随着膜组件的反复清洗，反渗透膜的最终使用寿命往往不足3年，从而产生大量的废弃反渗透膜原件。废弃反渗透膜元件通常以固废的形式，通过垃圾焚烧或垃圾填埋得以处置[参见何灿,刘兆峰,马瑞,等.现代化工,2019,39(11):44
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47]。据相关文献报道[参见Mohammad R M,Arto P,Mehrdad H,et al.Journal of Membrane Science,2019,15(584):300
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308]，在2018年，废弃反渗透膜元件总量超过16500吨，且产量呈逐年上升的趋势。随着时间的推移，大量废弃的反渗透膜元件不仅给环境带来了巨大压力，而且还造成了资源的浪费。目前，废旧膜修复再生回用是相对优选解决方案。
[0003]专利技术人所在研究团队前期已公开了几种相关聚酰胺废旧膜修复再生回用的方法[参见中国专利申请公开号CN113041845A、CN102059056A和CN102133505A]。这些方法涉及膜面清洗及修复过程，但并未涉及聚酰胺膜面氨基为反应位点的膜面修复。重氮化反应是在水体系下针对苯胺结构的专一性反应，通过重氮化反应在膜面引入偶氮结构。
[0004]目前，国内外在聚酰胺膜面重氮化反应的文章及专利都应用在新制膜性能提升上，并未涉及老旧劣质膜面的修复化学改性。例如日本东丽公司利用重氮化反应产生的偶氮结构对膜面进行二次交联，达到提升膜截硼性能提升的效果[参见中国专利申请公开号CN102781560A]。也有相关专利采用重氮化
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偶联反应在新制聚酰胺膜面引入苯酚/苯胺类小分子，从而达到膜性能提升的效果[参见中国专利申请公开号CN110404417A]。
[0005]众所周知，偶氮是具有顺反异构的化学基团。2016年的一篇关于含偶氮聚合物的文章中提到，偶氮顺式结构对于钠离子具有特异性的吸附[参见Byun I
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J,Lee M,Han Y
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K,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2016,54(12):1713
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1723]。在进一步研究中，本研究团队采用重氮化反应针对性能劣化聚酰胺膜的分离层进行化学重构，并通过控制条件，在分离层中引入更多偶氮顺式结构，达到提升劣化聚酰胺膜截盐性能的效果。该方法在常温水体系下就能进行，具有操作简单，修复效果显著的特点。

技术实现思路

[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法，通过在性
能劣化聚酰胺反渗透膜表面进行重氮化反应并引入更多偶氮顺式结构，达到修复聚酰胺反渗透膜脱盐性能的效果。
[0007]本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种针对性能劣化聚酰胺反渗透膜面进行重氮化反应的方法。该方法具有条件温和、简单易行、修复效果显著的特点。重氮化反应目前主要应用于新膜的制备过程中，而未应用于旧膜(废膜)的修复。新膜制备过程中的重氮化反应主要基于膜内残留的含氨基的功能单体，一般技术人员不利用重氮化反应进行旧膜修复的重要原因是认为废旧膜上不会有残留的端氨基，因为端氨基实际上容易被氧化，而端氨基的氧化直接导致废旧膜不具备重氮化反应条件。本申请的研究人员通过大量的实际研究发现，性能劣化的聚酰胺反渗透膜并不仅仅是氧化降解所导致的结果，还有其它很多复杂因素。聚酰胺反渗透膜在长期使用过程中，除氧化作用而导致的膜性能劣化外，同时存在机械磨损和水解，这些过程伴随的是膜内端氨基的生成和膜性能的缓慢劣化，本专利技术利用水解生成的端氨基的重氮化反应，对性能劣化聚酰胺膜进行性能修复，与膜制备过程中利用膜内残留的反应单体的重氮化反应对膜性能进行提升相比，反应主体和目的完全不同。
[0008]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种使聚酰胺反渗透膜面重氮化反应产生更多顺式偶氮结构的方法。
[0009]本专利技术提供一种针对性能劣化聚酰胺反渗透膜面进行重氮化反应的方法。该方法包括对性能劣化膜的膜面浸泡或涂覆工艺，重氮化试剂的配置方法及重氮化改性膜后处理方法。
[0010]本专利技术提供了上述针对性能劣化聚酰胺膜面重氮化反应产生更多的顺式偶氮结构的方法。该方法包括紫外灯及重氮化后处理方法。
[0011]本专利技术提供了上述性能劣化聚酰胺反渗透膜修复的检测方法。在室温条件下，将干燥的改性膜置于UH4150紫外分光光度计中，采用漫反射积分球扫描方式，选择200
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800nm范围内光谱，对膜面进行固体紫外测试。通过Kubelka
‑
Munk公式把漫反射数据转化为吸光度数据，重点观测460nm附近的紫外吸收峰变化，证明膜面以顺式偶氮结构的形成。通过Surpass固体表面Zeta电位测试，对修复前后膜面进行对比，证明修复过程对苯胺结构进行了反应。
[0012]为了更好的理解本专利技术，下面进一步阐明本专利技术的内容。其中主要包括S
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1和S
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2为针对具有苯胺结构的性能劣化聚酰胺膜的修复步骤，S
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3为产生更多顺式偶氮结构的修复步骤，S
‑
4为鉴定膜面偶氮结构的测试方法。其中S
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1和S
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2为解决上述的第一个技术问题，S
‑
3为解决上述的第二个技术问题。
[0013]S
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1，在配有搅拌装置的容器内，按照设定比例加入一定pH的酸性水溶液、亚硝酸盐，将混合溶液在一定温度条件下搅拌均匀用作重氮化试剂。
[0014]所述的酸性水溶液所用酸为盐酸、硫酸或其它强酸，优选地，盐酸或硫酸。pH范围控制在0.5
‑
3.0，优选地，pH范围在1.0
‑
2.0。
[0015]所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、或亚硝酸钾或它们的混合物，浓度为0.05wt％
‑
2.00wt％，优选地，浓度0.1wt％
‑
1.0wt％。
[0016]S
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2，在一定温条件下，将配置好的重氮化试剂与性能劣化聚酰胺膜面进行一段时间的接触反应。反应结束后放入去离子水中浸泡或采用保护剂处理再烘干膜面保存。
[0017]所述的温度条件在15...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)重氮化试剂配制：在配有搅拌装置的容器内，按照设定比例加入一定的pH的酸性水溶液和亚硝酸盐，将混合溶液搅拌均匀用作重氮化试剂；所述的酸性水溶液的pH范围控制在0.5
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3.0；所述的亚硝酸盐浓度为0.05wt％
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2.00wt％；(2)膜面重氮化重构反应：控制温度条件为15
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35℃，将配置好的重氮化试剂与性能劣化聚酰胺膜面进行一段时间的接触反应；(3)顺式偶氮结构强化：将上述处理后的聚酰胺膜放入离子水中，而后对膜面进行紫外光照处理，选择200
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800nm范围内光谱；(4)后处理：将修复后的性能劣化聚酰胺膜放入去离子水中水浸泡或采用保护剂处理膜面烘干保存。2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法，其特征在于，所述的酸性水溶液所用酸为盐酸、或硫酸。3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法，其特征在于，；所述的酸性水溶液pH范围在1.0
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2....

【专利技术属性】
技术研发人员：俞三传，刘宇鹏，刘梅红，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：