阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂及其制备方法，该加氢催化剂以球形氧化铝为基底，在水热条件下利用激发剂激发出表面铝离子，进一步在结构导向剂的作用下在球形氧化铝表面构筑花状阵列前驱体，经过焙烧后得到花状氧化铝阵列改性的球形氧化铝载体，然后通过浸渍法负载活性组分，得到阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂。该催化剂中所用作为载体的球形氧化铝材料具有高比表面积，特别是外比表面，大孔容和孔径分布较窄的特点，由该载体所得的催化剂具有活性组分分散度高、独立活性位点比例高等特点，可广泛应用于石油化工及精细化工领域中。及精细化工领域中。

Array modified spherical alumina based hydrogenation catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及加氢催化剂及其制备方法，特别涉及一种阵列改性的大孔容高比表面氧化铝加氢催化剂其制备方法。

技术介绍

[0002]加氢反应在石油化工以及精细化工领域中十分重要，例如，蒽醌选择性加氢制备双氧水、邻苯二甲酸二元脂类加氢制备增塑剂、乙炔选择性加氢等反应，都在国民经济中占有举足轻重的地位。以乙炔选择性加氢制备乙烯反应为例，乙烯是重要的聚合原料，也是许多工业反应的中间体，它通常通过高级烃的热裂解或催化裂解获得。在此过程中，不可避免地会产生少量(0.5～2.5％)的乙炔，这导致在大规模生产聚乙烯时所得产品不纯、质量下降。商业上，为了保证下游产品的质量，需要将乙炔含量降低至小于5ppm。减少乙炔含量的一般方法有两种：反应和分离。乙炔与乙烯的分离非常困难，成本很高。因此，将这种杂质选择性氢化为乙烯是目前最可行的方法。在整个催化过程中必须将乙炔含量减少至百万分之五的同时保持没有任何明显的乙烯氢化现象。然而，对于这种放热的连续氢化反应来说，由乙炔氢化获得的乙烯将与炔烃竞争性地吸附在催化剂表面上，导致乙烯的进一步加氢，造成产物的损失。同时，氢化过程中会伴有烃类聚合反应生成绿油，降低烯烃的选择性并使催化剂中毒。同样，对于其他石油化工以及精细化学品领域的加氢反应来说也存在催化反应活性、选择性不佳从而影响产品产量的问题。因此，迫切需要开发具有高催化性能的加氢催化剂。
[0003]氧化铝是一种性能优异的两性金属氧化物，广泛应用于陶瓷、医药、吸附以及催化等领域。目前，催化剂行业上使用的活性氧化铝，一般又被称为“过渡态氧化铝”，具有表面性质稳定、较好的机械强度以及原料易于获得等特点。同时氧化铝材料也在催化加氢领域表现出了特殊的性质。50年代初，研究者们在Pt/Al2O3材料上首次发现了氢溢流效应，该效应有利于反应过程中活性氢物种的增加。Jiao等在Synergy between a sulfur
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tolerant Pt/Al2O3@sodalite core
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shell catalyst and a CoMo/Al2O
3 catalyst.J.Catal.2018,368,89.一文中报道了氧化铝组分有利于催化剂氢溢流的产生。Choi课题组在Maximizing the catalytic function of hydrogen spillover in platinum
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encapsulated aluminosilicates with controlled nanostructures.Nat.Commun.2014,5,3370.一文中表明氧化铝材料丰富的表面羟基能够与活性位点解离出来的氢发生交换行为从而促进氢溢流现象的产生。这些性质决定了氧化铝在催化领域的重要地位。工业中常用的氧化铝有条形、柱形、蜂窝形以及球形。与其它形状不规则的氧化铝相比，颗粒直径均匀、表面光滑的球形氧化铝在应用过程中磨损率低，可有效延长催化剂的使用寿命。作为工业广泛应用的固定床加氢工艺催化剂载体使用时，球形氧化铝在床层中堆砌均匀，可以降低床层压降，增加物料流动的均匀性，避免沟流现象的发生。同时，作为流化床催化剂载体使用时，球形的外观可大幅度降低磨损率。
[0004]尽管球形氧化铝作为载体广泛用于制备工业催化剂制备中，但是相比于其他材料
(碳材料、MOF材料等)，其存在孔径分布较宽、比表面积相对较低等缺点。对于负载型催化剂而言，高比表面积的载体能够有效提高催化剂活性组分的分散度，增加活性位点的数量，从而有利于提高其催化活性。He等在Pd nanoparticles on hydrotalcite as an efficient catalyst for partial hydrogenation of acetylene:Effect of support acidic and basic properties.J.Catal.2015,331,11.一文报道了通过利用LDH作为前驱体制备了高分散的Pd基负载型加氢催化剂。与普通氧化物催化剂相比，由于Pd/LDH催化剂中高分散的活性组分能够提升反应物与活性位点的碰撞几率，因此能够表现出更高的催化活性。近年来，申请人课题组在Pd/MgAl
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LDH nanocatalyst with vacancy
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rich sandwich structure:Insight into interfacial effect for selective hydrogenation.J Catal.2019,370,107.一文中通过层间离子交换的方法制备了具有三明治结构的高分散Pd催化剂，实验结果表明该催化剂能够进一步增强氢气的活化解离能力，从而表现除了比普通浸渍催化剂更高的加氢活性。此外，研究表明，高分散负载型催化剂不仅仅能够提升催化活性，还能提升催化反应选择性。Liu等在Highly efficient PdAg catalyst using a reducible Mg
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Ti mixed oxide for selective hydrogenation of acetylene:Role of acidic and basic sites.J Catal.2017,348,135.一文中通过研究高分散PdAg催化剂与普通催化剂的结构及其在乙炔加氢反应过程中的构效关系表明，由PdAg纳米颗粒高分散带来的Pd几何结构上独立Pd位点比例的提升有利于反应物的脱出，抑制了副反应的产生，从而提升了催化反应的选择性。因此在保持球形氧化铝载体的基础上，提高载体及其所制备的催化剂的比表面积、孔结构，实现催化剂活性组分的高分散对于工业加氢反应来说具有十分重要的意义，已经成为人们研究的目标及热点。
[0005]目前文献已报道了多种制备孔结构优化的氧化铝材料的方法。Panpranot等在Influence of preparation method on the nanocrystalline porosity ofα
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Al2O3and the catalytic properties of Pd/α
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Al2O
3 in selective acetylene hydrogenation.Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,6273.一文中通过溶剂热法制备了具有高比表面以及窄孔径分布的氧化铝粉末，并进一步用过这种氧化铝粉体获得了高分散负载型催化剂。近年来，利用表面活性剂作为导向剂，利用表面活性剂与铝离子之间的有机
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无机自组装过程制备高性能氧化铝材料逐渐成为热点。Yan和Liu等在Facile synthesis for ordered mesoporousγ
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aluminas with high thermal stability.J.Am.Chem.Soc.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂以球形氧化铝为基底，在水热条件下利用激发剂激发出表面铝离子，进一步在结构导向剂的作用下在球形氧化铝表面构筑花状阵列前驱体，经过焙烧后得到花状氧化铝阵列改性的球形氧化铝载体，然后通过浸渍法负载活性组分，得到阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂。2.一种根据权利要求1所述的阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将Al2(SO4)3·
18H2O和NaAlO2分别溶于去离子水中，充分搅拌后将Al2(SO4)3·
18H2O溶液加热，将上述两种溶液以相同的速度加入配有水循环的反应器中，将所得混合溶液冷凝回流、离心、洗涤、干燥，得到拟薄水铝石粉末；步骤(2)：取步骤(1)的拟薄水铝石粉末配置成为悬浊液，加入稀硝酸搅拌，得到拟薄水铝石溶胶，捏合、成型，得到球形拟薄水铝石；焙烧，得到球形氧化铝；步骤(3)：将步骤(2)的球形氧化铝加入到含有激发剂以及结构导向剂的溶液中，超声，得到混合体系；步骤(4)：将步骤(3)的混合体系老化，洗涤至上清液为中性，烘干，得到花状阵列改性的球形氧化铝前驱体；将花状阵列改性的球形氧化铝前驱体焙烧，得到花状氧化铝阵列改性的球形氧化铝载体；步骤(5)：将步骤(4)的花状氧化铝阵列改性的球形氧化铝载体浸泡并洗涤，然后加入活性金属盐浸渍液中，吸附，洗涤至中性且没有氯离子，干燥，得到催化剂前驱体；步骤(6)：将步骤(5)的催化剂前驱体还原，得到阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂。3.根据权利要求2所述的阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，于步骤(1)中，所述Al2(SO4)3·
18H2O和NaAlO2的摩尔比为1：4
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1：8，优选1：6。4.根据权利要求2所述的阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，于步骤(1)中，所述Al2(SO4)3·
18H2O溶液的加热温度为50
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90℃；所述水循环的温度为25℃
‑
90℃；所述冷凝回流的温度为60℃
‑
90℃，时间为4
‑
24小时。5.根据权利要求2所述的阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，于步骤(2)中，所述稀硝酸的加入量应保证体系中n(H
+
)/n(Al
3+
)为0.01～0.08，优选0.03～0.05。6.根据权利要求2所述的阵列改性的球形氧化铝基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，于步骤(2)中，所述超声时间为0.5
‑
10小时；所述悬浊液的固含量为10
‑
60％；所述稀硝酸的质量分...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯俊婷，赵梓贺，王延飞，李殿卿，张雅琳，余颖龙，王晶晶，袁晓亮，苗成林，贺宇飞，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：