一种改性超薄纤维素隔膜的制备和应用制造技术

本发明专利技术属于电化学储能技术领域，公开了一种改性超薄纤维素隔膜的制备和应用。本发明专利技术采用真空抽滤方法将纤维素或功能材料改性的纤维素直接抽滤到滤膜基底上，干燥后剥离掉滤膜基底，构筑改性超薄纤维素隔膜。该改性超薄纤维素隔膜具有穿刺强度高、促进锌离子沉积时锌负极表面电场和离子场均一化、优化锌沉积晶面取向、降低形核势垒等作用，以达到抑制锌枝晶生长的效果。从而实现高稳定性、长循环寿命的水系锌基储能体系，对推动推动水系锌基储能体系的实际应用具有重要意义。系的实际应用具有重要意义。系的实际应用具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
一种改性超薄纤维素隔膜的制备和应用


[0001]本专利技术属于电化学储能
，特别涉及一种改性超薄纤维素隔膜的制备和应用。

技术介绍

[0002]人类社会的快速发展伴随着化石燃料的巨大消耗及其燃烧所造成的环境污染问题，因此具有高能量存储/转换效率和绿色环保等优点的电化学储能器件得到越来越多的研究。水系电池因采用金属盐的水溶液作为电解质而具有更高的安全性能以及更廉价的成本；并且，以金属盐水溶液作为电解质，其离子电导率远高于例如锂离子电池用的有机电解质，所以水系电池在储能领域具有广阔的应用前景，被认为是适用于大规模廉价储能的电池体系。其中，水系锌基储能体系(包括水系锌离子电池和锌离子混合电容器)因具有高安全性、原材料丰富、价格低廉、环境友好等优点，已成为近些年电化学储能领域的研究热点。水系锌基储能体系通常采用金属锌作为负极，其高的理论比容量(820mAh/g)和较低的氧化还原电位(
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0.762V vs.标准氢电极)有利于提高电池能量密度。然而，在实际应用中，水系锌基储能体系面临的主要问题之一是锌枝晶问题。在放电过程中从锌金属表面溶解的锌离子会在充电过程中重新沉积到锌金属负极上，由于锌金属不平整表面的尖端效应，造成在反复充放电过程中锌离子的不均匀沉积而引起锌枝晶的生长，导致器件短路，限制了以金属锌为负极的水系锌基储能体系的使用寿命及大规模应用。因而，解决锌枝晶一直是研究锌负极的核心问题。其中一种方案即为开发一种能够抑制锌枝晶生长的隔膜。纤维素中因含有大量氢键，在失水状态下，借助氢键、范德华力或静电力等作用可自组装成膜。纤维素隔膜相比于商用玻璃纤维隔膜具有低成本、可再生、高机械性能、良好亲水性等优势，可作为抑制锌枝晶隔膜基体材料。然而比如采用溶液浇铸方法制备的纤维素隔膜对于抑制锌枝晶的效果有限，在5mA/cm2、2.5mAh/cm2的条件下，基于其组装的对称电池循环寿命仅为20小时(Nano Energy,2021,89,106322)。并且，由于要保证其对锌枝晶的抑制效果，采用现有技术的纤维素隔膜的厚度往往无法实现超薄化，如中国专利公开文本CN 112332026 A，采用涂覆方法制备的纤维素基隔膜，优选的纤维素隔膜的厚度为100μm；Zhou等人制备的纤维素隔膜的厚度为140μm(Energy Storage Materials,2022,44,57
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65)。隔膜作为水系锌基储能设备中关键的组件之一，大厚度隔膜的使用显著降低了水系锌基储能体系的比能量(包括体积比能量和质量比能量)，同时导致充放电过程中电解液离子传输距离延长、不利于实现快速充放电和高功率密度，阻碍了其产业化应用。例如，目前商用的锂离子电池隔膜厚度一般不超过25μm。

技术实现思路

[0003]针对现有水系锌基储能体系隔膜材料的不足，本专利技术的目的在于提供一种改性超薄纤维素隔膜的制备方法。本专利技术选用含有官能团的纤维素作为隔膜基体材料，利用官能团对电解液阴离子迁移的抑制作用，提高锌离子迁移数，并降低锌金属表面局部空间电荷
累积，最终达到抑制锌枝晶的生长；进一步，通过引入功能材料对纤维素隔膜基体进行改性，在保证制备超薄纤维素隔膜的前提下，通过选择不同的功能型材料来增强纤维素隔膜基体的穿刺强度、调控锌离子沉积时负极表面的电场以及离子场分布、晶面取向、降低形核势垒等方式来优化锌离子沉积行为，达到有效抑制锌枝晶的效果，延长水系锌基储能体系的使用寿命，推动其大规模应用。
[0004]本专利技术再一目的在于提供上述方法制备得到的改性超薄纤维素隔膜。
[0005]本专利技术另一目的是提供一种改性超薄纤维素隔膜的应用，应用对象为水系锌基储能体系。
[0006]本专利技术的目的通过下述方案实现：
[0007]一种改性超薄纤维素隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将纤维素纳米纤维均匀分散于水中，得到纤维素水系悬浊液；将功能材料分散到溶剂中，得到悬浊液2；
[0009](2)该步骤为下面的步骤(2.1)或步骤(2.2)：
[0010](2.1)将纤维素水系悬浊液和悬浊液2共混，然后将其抽滤到滤膜基底上，室温干燥后，剥离掉滤膜基底，得到改性超薄纤维素隔膜；
[0011]或者，(2.2)将纤维素水系悬浊液抽滤到滤膜基底上，得到超薄纤维素隔膜基体，随后立即将悬浊液2抽滤到得到超薄纤维素隔膜基体上，得到改性超薄纤维素隔膜。
[0012]考虑到隔膜起到传输离子通过而阻止电子通过的作用，为防止导电功能层的引入造成电池短路，采用步骤(2.2)尤其适用于功能材料为具有导电性的材料。且当采用步骤(2.2)制备功能材料为具有导电性的材料的改性超薄纤维素隔膜时，当用于锌
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锌对称电池时，需要两个改性超薄纤维素隔膜叠加使用以免导致电池短路，且两个改性超薄纤维素隔膜的表面功能层那一面分别面对两个锌箔。
[0013]步骤(1)中所述的纤维素纳米纤维为表面含有羟基、羧基或氨基官能团的纤维素纳米纤维，直径为5
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200nm，长度为0.5
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20μm；
[0014]步骤(1)中所述纤维素分散液的浓度为0.5
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1mg/mL，以便使纤维素纳米纤维能够充分分散。
[0015]步骤(1)中所述的功能材料包括磷酸氢锆纳米片、二氧化硅纳米纤维、纳米氧化锌、纳米氧化铝、埃洛石纳米管、纳米锡、铜纳米线、铜/碳复合材料、蜡烛灰、纤维素纳米纤维衍生碳、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸铋、钛酸铅、锆酸铅、钛酸铋钠、钛酸锶钡、铌酸镉、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷中的至少一种；
[0016]步骤(1)中用于分散功能材料的溶剂为水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的一种；
[0017]步骤(1)中所述的功能材料和溶剂的用量满足：功能材料在溶剂中的浓度为0.05
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10mg/mL，优选为0.1
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3mg/mL；
[0018]步骤(2.1)和步骤(2.2)中所述的纤维素水系悬浊液和悬浊液2的用量满足：所述的纤维素纳米纤维的负载量为0.5
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10mg/cm2，优选为1
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6mg/cm2；所述的功能材料的负载量为0.1
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9mg/cm2，优选为0.3
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5mg/cm2；所述的改性超薄纤维素隔膜中功能材料所占质量分数为0
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90％，优选为5％
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50％。负载量是指相对于滤膜基底而言的，如纤维素负载量为1mg/cm2的隔膜是将12.56mg纤维素抽滤到负载面积为12.56cm2的滤膜上。
[0019]优选的，步骤(2.2)中，当对于易脱落的表面功能层材料，为保证表面功能层的成膜质量，在步骤(2.2)中的悬浊液2中往往混入一定比例的纤维素纳米纤维，主要起到粘结剂的作用。其中混入的纤维素纳米纤维占功能材料的质量百分数为0
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20％。
[0020本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性超薄纤维素隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将纤维素纳米纤维均匀分散于水中，得到纤维素水系悬浊液；将功能材料分散到溶剂中，得到悬浊液2；(2)该步骤为下面的步骤(2.1)或步骤(2.2)：(2.1)将纤维素水系悬浊液和悬浊液2共混，然后将其抽滤到滤膜基底上，室温干燥后，剥离掉滤膜基底，得到改性超薄纤维素隔膜；或者，(2.2)将纤维素水系悬浊液抽滤到滤膜基底上，得到超薄纤维素隔膜基体，再将悬浊液2抽滤到得到超薄纤维素隔膜基体上，得到改性超薄纤维素隔膜；步骤(1)中所述的功能材料包括磷酸氢锆纳米片、二氧化硅纳米纤维、纳米氧化锌、纳米氧化铝、埃洛石纳米管、纳米锡、铜纳米线、铜/碳复合材料、蜡烛灰、纤维素纳米纤维衍生碳、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸铋、钛酸铅、锆酸铅、钛酸铋钠、钛酸锶钡、铌酸镉、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种改性超薄纤维素隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纤维素纳米纤维含有羧基、羟基、氨基官能团中的至少一种；步骤(1)中所述的纤维素纳米纤维直径为5
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200nm，长度为0.5
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20μm。3.根据权利要求1所述的一种改性超薄纤维素隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中用于分散功能材料的溶剂为水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的一种；步骤(1)中所述的功能材料和溶剂的用量满足：功能材料在溶剂中的浓度为0.05
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10mg/mL；步骤(1)中所述的纤维素分散液的浓度为0.5
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1mg/mL。4.根据权利要求1所述的一种改性超薄纤维素隔膜的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：董留兵，李扬，李许，彭新亚，容建华，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：