正极活性物质以及非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种正极活性物质，其是包含层状锂复合氧化物的正极活性物质，所述层状锂复合氧化物含有Li、Ni、Mn、以及任选的Co，其中，使用Cu

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质以及非水电解质二次电池
[0001]本专利技术是申请日为2017年9月13日，申请号为201780057739.8，专利技术名称为“正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池”的中国专利技术专利申请的分案申请，原申请要求2016年9月21日提交的日本申请2016
‑
184479、2016年12月15日提交的日本申请2016
‑
242982、2017年9月8日提交的日本申请2017
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173269和2017年9月8日提交的日本申请2017
‑
173299的优先权。


[0002]本专利技术涉及非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池。

技术介绍

[0003]近年来，AV设备、个人计算机等电子设备的便携化、无线化急速发展，作为这些设备的驱动电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，近年来出于对地球环境的考虑，已实现电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，对于大型用途中贮存性能优异的锂离子二次电池的要求提高。在此情况下，具有充放电容量大这一优点的锂离子二次电池受到关注。
[0004]以往，作为可用于具有4V级电压的高能量型锂离子二次电池的正极活性物质，通常已知尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿形层状结构(zigzag layered structure)的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2等。其中，使用了LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池而受到关注。但是，由于这种材料在充电时热稳定性和循环性能差，因此需要进一步改善性能。
[0005]另外，应进一步高容量化的要求，已经发现含有更高容量的Li2MnO3的正极活性物质表现出较高的放电容量。
[0006]此外，除了充放电效率以外还着眼于施加高负载电流时的放电容量，提出了含有Li、Ni、Co、以及Mn，具有过量的锂相，包含特定组成的复合氧化物的正极活性物质；除了平均电压和比容量以外还着眼于反复充放电时的放电容量，提出了包含富锂和富锰的锂金属氧化物的正极活性物质(专利文献1、2)。但是，这些正极活性物质不能充分满足近年来对锂离子二次电池所要求的能量密度，而且也不能充分满足循环性能和倍率性能(rate property)。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本特开2014
‑
116162号公报
[0010]专利文献2：日本特表2013
‑
503450号公报
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1：Composite
‘
Layered
‑
Layered
‑
Spinel
’
Cathode Structures for Lithium
‑
Ion Batteries.M.M.Thackeray et al.,J.Electrochem.Soc.,160(2013)A31
‑
A38.

技术实现思路

[0013]专利技术所要解决的问题
[0014]当前，迫切需要反复充放电时电压降小、能量密度高的非水电解质二次电池及其正极活性物质，以及循环性能和倍率性能优异、并且能量密度高的非水电解质二次电池及其正极活性物质，但是尚未获得满足充分必要要求的材料。
[0015]特别是，在电动汽车等中，非常需要轻量且大容量的二次电池。
[0016]基于此，本专利技术的目的在于提供反复充放电时的电压降小、并且能量密度高的非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及具备含有该正极活性物质的正极的非水电解质二次电池。
[0017]另外，本专利技术的目的还在于，提供循环性能和倍率性能优异、并且能量密度高的非水电解质二次电池用正极活性物质、以及具备含有该正极活性物质的正极的非水电解质二次电池。
[0018]用于解决问题的方案
[0019](I)本专利技术涉及的正极活性物质(以下称为正极活性物质I)是包含层状锂复合氧化物的正极活性物质，该层状锂复合氧化物含有Li、Ni、Mn、以及任选的Co，其中，
[0020]当将所述正极活性物质作为正极、锂箔作为负极的非水电解质二次电池在以下条件(I
‑
1)下进行充放电时，根据第5次循环放电中的电压V和电池容量Q，在横轴为电压V、纵轴为以电压V对电池容量Q进行微分的dQ/dV值的曲线图中，
[0021]峰强比r＝|Ic|/(|Ia|+|Ib|+|Ic|)
[0022]满足0<r≤0.25，其中
[0023]|Ia|：在大于3.9V小于等于4.4V的范围内具有峰顶点(peak top)的峰1的峰顶点的dQ/dV值的绝对值
[0024]|Ib|：在大于3.5V小于等于3.9V的范围内具有峰顶点的峰2的峰顶点的dQ/dV值的绝对值
[0025]|Ic|：在大于等于2.0V小于等于3.5V的范围内具有峰顶点的峰3的峰顶点的dQ/dV值的绝对值
[0026]条件(I
‑
1)：
[0027]在25℃环境下
[0028]第1循环：2.0V～4.6V
[0029]充电0.07C(cccv)、放电0.07C(cc)
[0030]第2循环：2.0V～4.6V
[0031]充电0.07C(cc)、放电0.07C(cc)
[0032]第3循环：2.0V～4.3V
[0033]充电0.1C(cc)、放电0.1C(cc)
[0034]第4循环：2.0V～4.3V
[0035]充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
[0036]第5循环：2.0V～4.45V
[0037]充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
[0038]其中，C为C率(C rate，Capacity rate)，表示时间倍率(hour rate)，1C为270mA/g
(本专利技术I
‑
1)。
[0039]另外，优选地，本专利技术I
‑
1所述的正极活性物质I由以下组成式(I)：
[0040](1
‑
α)(LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2)
·
αLi2MnO3(I)
[0041]表示，所述组成式(I)中，当假设x+y+z＝1，并且假设Li的平均价数为+1价、Co的平均价数为+3价、Mn的平均价数为+4价、O的平均价数为
‑
2价时，α为0.21≤α≤0.40、x为0.45≤x≤0.51、y为0≤y≤0.12，Ni的平均价数为+1.90价～+2.25价(本专利技术I
‑
2)。
[0042]另外，优选地，本专利技术I
‑
1或本专利技术I<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极活性物质，其是包含层状锂复合氧化物的正极活性物质，所述层状锂复合氧化物含有Li、Ni、Mn、以及任选的Co，其中，使用Cu
‑
Kα射线的粉末X射线衍射图中，2θ＝20.8
±1°
处的最大衍射峰的高度强度(IIa)与2θ＝18.6
±1°
处的最大衍射峰的高度强度(IIb)的相对高度强度比＝(IIa)/(IIb)为0.015～0.035，使用谢乐公式由(104)衍射线计算出的微晶尺寸为25～40nm；并且通过BET法得到的BET比表面积为3.5～8.5m2/g。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，当将所述正极活性物质作为正极、锂箔作为负极的非水电解质二次电池在以下条件(II
‑
1)下进行充放电时，由第4次循环的放电容量和第29次循环的放电容量，按下式：循环性能(％)＝(第29次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)
×
100求出的循环性能为93％以上；并且由第4次循环的放电容量和第7次循环的放电容量，按下式：倍率性能(％)＝(第7次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)
×
100求出的倍率性能为80％以上，条件(II
‑
1)：在25℃环境下第1循环：2.0V～4.6V充电0.07C(cccv)、放电0.07C(cc)第2循环：2.0V～4.6V充电0.07C(c...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上大诚，西川大辅，山本学武，井之上勝哉，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：发明
国别省市：