一种发光强度可调的正交荧光发射稀土核壳纳米晶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种发光强度可调的正交荧光发射稀土核壳纳米晶及其制备方法，包括以下步骤：(1)合成NaYF4:5％Nd纳米晶核；(2)将稀土元素的三氟乙酸盐、油酸与十八烯混合后，真空除水和氧后通保护气，微波反应得稀土元素

An orthogonal fluorescence emitting rare earth core-shell nanocrystal with adjustable luminous intensity and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种发光强度可调的正交荧光发射稀土核壳纳米晶及其制备方法


[0001]本专利技术属于生物医学材料
，具体涉及一种发光强度可调的正交荧光发射稀土核壳纳米晶及其制备方法。

技术介绍

[0002]光学成像技术具有无创、安全、可视化能力强、空间分辨率高、成本低等优点，可对生物分子、细胞、组织和生物体进行实时、多维的可视化监测，是生物医学领域中十分重要的研究手段。其中，近红外活体成像具有众多优点：与临床常用的X射线、核磁共振和超声等成像方法相比，近红外光学成像尤其是近红外二区荧光成像，具有空间分辨率高，自体生物荧光背景低，组织穿透能力强等优点，作为近红外无机纳米探针的一种，稀土纳米材料具有较大的斯托克斯位移，最小的光漂白、狭窄和多峰值的发射特性以及可忽略的激发
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发射带重叠，镧系稀土纳米材料作为荧光探针被广泛应用。掺杂不同的稀土金属离子可以调谐纳米粒的发射波长和延长发光寿命，可通过掺杂Er和Nd合成上/下转换(D/UCNP)正交发光纳米复合材料。
[0003]低光漂白是掺杂镧系元素稀土纳米粒子作为发光探针的显著特征，稀土纳米材料的波长转换能力，可以被用于设计光动力疗法的药物载体或光致异构化过程，同时利用近红外优越的荧光成像性能，稀土上转换纳米粒还可以作为荧光探针监控药物的体内分布和代谢。对于镧系离子掺杂的无机材料，荧光性质很大程度上依赖于材料自身的组成、结晶度、尺寸和形状等参数，传统上制备稀土纳米晶的方法主要是固相反应法，其过程复杂，成本高，后处理方法单一，产物相纯度低，掺杂范围窄。因此，迫切需要开发一种合成工艺简单、成本低、能制备出组织穿透能力强的近红外荧光纳米探针的方法。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术，本专利技术提供一种发光强度可调的正交荧光发射稀土核壳纳米晶的制备方法，以解决传统制备方法过程复杂、成本高、后处理方法单一、产物相纯度低、掺杂范围窄等问题。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：提供一种发光强度可调的正交荧光发射稀土核壳纳米晶及其制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)合成NaYF4:5％Nd纳米晶核；
[0007](2)微波合成前驱体稀土元素
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OA和Na
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TFA
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OA：将稀土元素的三氟乙酸盐、油酸与十八烯混合后，真空除水和氧后通入保护气，于120
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130℃微波反应40
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50min，即得稀土元素
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OA；将C2F3NaO2和油酸混合后于60
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70℃下微波反应40
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50min，即得Na
‑
TFA
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OA；
[0008](3)采用连续层层生长法进行至少一次壳层生长制备核壳结构稀土纳米晶：将核层NaYF4:5％Nd的环己烷溶液与油酸、十八烯、稀土元素
‑
OA和Na
‑
TFA
‑
OA混合后，真空下除环己烷后通入保护气，于250
‑
260℃微波反应50
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60min，即得。
[0009]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0010]进一步，NaYF4:5％Nd纳米晶的合成包括以下步骤：将Y(CF3CO2)3·
4H2O、Nd(CF3CO2)3·
4H2O、十八烯和油酸混合后，真空除水和氧后通入氩气，于120
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130℃反应40
‑
60min，再降温至50
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60℃，加入NaOH和NH4F的甲醇溶液反应50
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60min，其后通氮气保护，于250
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260℃下微波反应1
‑
2h，其后冷却至室温，即得。
[0011]进一步，Y(CF3CO2)3·
4H2O、Nd(CF3CO2)3·
4H2O、十八烯和油酸的用量比为0.95
‑
0.98mol：0.02
‑
0.05mol：12
‑
15L：6
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8L。
[0012]进一步，稀土元素的三氟乙酸盐、油酸与十八烯的用量比为6mol：24
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26L：34
‑
36L。
[0013]进一步，C2F3NaO2和油酸的用量比为40mol：50L。
[0014]进一步，稀土元素
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OA为Gd
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OA；核壳结构稀土纳米晶为NaYF4:5％Nd@NaGdF4，其经过以下步骤制得：将核层NaYF4:5％Nd的环己烷溶液与油酸、十八烯、Gd
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OA和Na
‑
TFA
‑
OA混合后，真空下除环己烷后通入氩气，于250
‑
260℃微波反应50
‑
60min，即得。
[0015]进一步，稀土元素
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OA还包括Yb
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OA和Er
‑
OA；核壳结构稀土纳米晶为NaYF4:5％Nd@NaGdF4@NaYbF4，其经过以下步骤制得：将核层NaYF4:5％Nd@NaGdF4的环己烷溶液与油酸、十八烯、Yb
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OA、Er
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OA和Na
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TFA
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OA混合后，真空下除环己烷后通入氩气，于250
‑
260℃微波反应50
‑
60min，即得。
[0016]进一步，稀土元素
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OA还包括Y
‑
OA；核壳结构稀土纳米晶为NaYF4:5％Nd@NaGdF4@NaYbF4：2％Er@NaYF4，其经过以下步骤制得：将核层NaYF4:5％Nd@NaGdF4@NaYbF4的环己烷溶液与油酸、十八烯、Y
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OA和Na
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TFA
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OA混合后，真空下除环己烷后通入氩气，于250
‑
260℃微波反应50
‑
60min，即得。
[0017]该方法首先利用钕(Nd)掺杂NaYF4颗粒，形成具有下转换功能的NaYF4:5％Nd纳米晶核，其次将壳层NaGdF4、NaYF4、NaYbF4：2％Er在NaYF4:5％Nd纳米晶核的表面生长，形成激发光强度可调的正交荧光发射NaYF4:5％Nd@NaGdF4@NaYbF4:2％Er@NaYF4四层核壳结构稀土纳米晶，并可以通过调节滴加前驱体Y
‑
OA的量达到优化壳层的厚度和纳米粒大小的目的。
[0018]进一步，NaYF4:5％Nd的环己烷溶液与油酸、十八烯、稀土元素
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OA和Na
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TFA
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OA的用量比为0.25mol：4
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种发光强度可调的正交荧光发射稀土核壳纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)合成NaYF4:5％Nd纳米晶核；(2)微波合成前驱体稀土元素
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OA和Na
‑
TFA
‑
OA：将稀土元素的三氟乙酸盐、油酸与十八烯混合，真空除水和氧后通入保护气，于120
‑
130℃微波反应40
‑
50min，即得稀土元素
‑
OA；将C2F3NaO2和油酸混合后于60
‑
70℃下微波反应40
‑
50min，即得Na
‑
TFA
‑
OA；(3)采用连续层层生长法进行至少一次壳层生长制备核壳结构稀土纳米晶：将NaYF4:5％Nd的环己烷溶液与油酸、十八烯、稀土元素
‑
OA和Na
‑
TFA
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OA混合，真空下除环己烷后通入保护气，于250
‑
260℃微波反应50
‑
60min，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，NaYF4:5％Nd纳米晶的合成包括以下步骤：将Y(CF3CO2)3·
4H2O、Nd(CF3CO2)3·
4H2O、十八烯和油酸混合，真空除水和氧后通入氩气，于120
‑
130℃反应40
‑
60min，再降温至50
‑
60℃，加入NaOH和NH4F的甲醇溶液反应50
‑
60min，其后通氮气保护，于250
‑
260℃下微波反应1
‑
2h，其后冷却至室温，即得。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Y(CF3CO2)3·
4H2O、Nd(CF3CO2)3·
4H2O、十八烯和油酸的用量比为0.95
‑
0.98mol：0.02
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0.05mol：12
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15L：6
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8L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀土元素的三氟乙酸盐、油酸与十八烯的用量比为6mol：24
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26L：34
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36L。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述C2F3NaO2和油酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张桂龙，刘璐，李文玲，田梗，魏鹏飞，杨春华，姜文国，
申请(专利权)人：滨州医学院，
类型：发明
国别省市：