一种防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂及其方法与锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂及其方法与锂离子电池，添加剂为带氧化性的阴离子添加剂。本发明专利技术的添加剂在电解液中加入带有氧化性的阴离子添加剂，这些带有氧化性的阴离子添加剂可以和金属Li发生氧化还原反应，将金属锂氧化成Li

An additive for preventing excessive local lithium supplement of pre lithium negative electrode and its method and lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂及其方法与锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种补锂添加剂，尤其涉及一种防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂及其方法与锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池自从问世以来，获得了快速的发展，已经成为可充电电池的重点发展对象。随着储能等新能源行业的推广，动力型和储能型锂离子电池的需求将显著增长。
[0003]锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、外壳、极耳等组成，锂离子在化成前，全部储存在正极活性材料以及作为离子导体的电解液中。化成是电池完成注液后对电芯进行首次充电，激活电池中的活性物质，使锂离子电池活化。在化成过程中，电解液中的溶剂和锂盐会跟负极发生副反应，形成一层固体电解质相界面膜(SEI)。
[0004]一个完整的化成工艺需要进行多个充放电循环，研究显示，在首个充放电循环中，锂离子电池有初始容量的10％是作为不可逆容量损失来形成SEI膜的，后续的循环中继续形成少量的SEI膜。由于化成过程中来自正极的锂离子被消耗，无法成为能为电芯提供有效容量的活性锂，各种补锂技术得到了重视。
[0005]中国专利201610015441.8开发了一种在负极上复合一层锂金属箔的方法来补锂，中国专利201710438908.4公布了使用锂金属蒸气蒸镀小于1微米厚度锂层的补锂方法，专利申请201910452204.1也使用金属锂蒸气蒸镀的方法，为锂蒸气的管道持续加热，避免沉积，改善了工艺。中国专利201210351225.2设计的方法是在惰性气体中，将有机锂盐施加到负极片表面，使有机锂盐中的锂离子还原成金属锂并嵌入负极片，在干燥负极片。
[0006]现有的最为有效的负极补锂技术是金属锂箔补锂，由于工艺等原因，整面覆盖微孔锂箔的负极补锂过量，因此实际生产过程中采用条纹状或网状微孔锂箔的方法控制补锂量。
[0007]然而由于锂离子在石墨中的横向传导十分困难，覆盖锂箔的部分补充的锂过量，而未覆盖锂箔的部分则仅有少量补锂，这就容易导致后续循环过程中覆盖锂箔部分析锂。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对条纹状或网状微孔锂箔局部补锂过量的问题，设计一种防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂，可以促进补锂过程锂的快速溶解以及后续循环过程析出锂的溶解，从而防止因局部补锂过量导致的局部析锂问题。
[0009]本专利技术还提供了使用该添加剂补锂的方法与锂离子电池。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]一种防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂，所述添加剂为带氧化性的阴离子添加剂，所述添加剂加入量为0.05
‑
2mol/L。
[0012]在本专利技术中，在电解液中加入带有氧化性的阴离子添加剂，这些带有氧化性的阴
离子添加剂可以和金属Li发生氧化还原反应，将金属锂氧化成Li
+
。因此补锂过程除了靠近石墨的金属锂在电解液中发生电化学氧化反应以外，靠近溶液侧的金属锂可以同时与这些阴离子反应，其产物均为Li
+
。在循环过程中，局部补锂过量区域析出的锂虽然无法通过电化学氧化反应转化为Li
+
,但可以通过化学氧化转化为Li
+
。
[0013]作为本专利技术的一种优选方案，所述添加剂加入量为0.05
‑
1.5mol/L。
[0014]作为本专利技术的一种优选方案，所述添加剂加入量为0.1
‑
1mol/L。
[0015]作为本专利技术的一种优选方案，所述带氧化性的阴离子添加剂中的阴离子选自I3‑
、ClO4‑
、MnO4‑
、Cr2O
72
‑
或[Fe(CN)6]3‑
。
[0016]作为本专利技术的一种优选方案，所述带氧化性的阴离子添加剂中的阴离子为[Fe(CN)6]3‑
。
[0017]在本技术方案中，本专利技术的阴离子选择原理[Fe(CN)6]3‑
，其原理是：
[0018]Li+[Fe(CN)6]3‑
＝Li
+
+[Fe(CN)6]4‑
。
[0019][Fe(CN)6]4‑
扩散到正极磷酸铁锂表面发生如下反应生成[Fe(CN)6]3‑
：
[0020]Li
+
+[Fe(CN)6]4‑
+FePO4＝LiFePO4+[Fe(CN)6]3‑
[0021][Fe(CN)6]3‑
继续扩散到负极与金属锂反应，循环往复。
[0022]本专利技术第二方面提供了一种包含上述添加剂的防止预锂化负极局部补锂过量的方法。
[0023]作为本专利技术的一种优选方案，所述方法包括在电解液中加入带氧化性的阴离子添加剂，注液后静置。
[0024]作为本专利技术的一种优选方案，注液后在45℃下，静置时间为24
‑
360h。
[0025]本专利技术第三方面提供了包含上述添加剂的锂离子电池。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0027]1)本专利技术的添加剂可以有效抑制局部补锂过量导致的局部析锂；
[0028]2)本专利技术的添加剂可以促进补锂过程锂的快速溶解以及后续循环过程析出锂的溶解；
[0029]3)本专利技术的补锂方法简单，有效，成本低，对操作环境要求简单，效果更佳。
附图说明
[0030]图1是实施例1满电态解剖界面。
[0031]图2是对比例1满电态解剖界面。
具体实施方式
[0032]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0033]本专利技术中，若未特指，其均为现有技术。
[0034]实施例1
[0035]本实施例提供了防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂与方法，在电解液中加入
1mol/L的的Li3[Fe(CN)6]，注液后45℃静置24h，即可得到完整界面的补锂负极。
[0036]实施例2
[0037]本实施例提供了防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂与方法，在电解液中加入1.2mol/L的Li3[Fe(CN)6]，注液后45℃静置24h，即可得到完整界面的补锂负极。
[0038]实施例3
[0039]本实施例提供了防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂与方法，在电解液中加入1mol/L的Li3[Fe(CN)6]，注液后25℃静置24h，即可得到完整界面的补锂负极。
[0040]实施例4
[0041]本实施例提供了防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂与方法，在电解液中加入1mol/L的Li3[Fe(CN)6]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂，其特征在于，所述添加剂为带氧化性的阴离子添加剂，所述添加剂加入量为0.05
‑
2mol/L。2.根据权利要求1所述的一种防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂，其特征在于，所述添加剂加入量为0.05
‑
1.5mol/L。3.根据权利要求1所述的一种防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂，其特征在于，所述添加剂加入量为0.1
‑
1mol/L。4.根据权利要求1或2或3所述的一种防止预锂化负极局部补锂过量的添加剂，其特征在于，所述带氧化性的阴离子添加剂中的阴离子选自I3‑
、ClO4‑
、MnO4‑
、Cr2O
72
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨东辉，屠芳芳，
申请(专利权)人：杭州南都动力科技有限公司浙江南都鸿芯动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：