一种LDI感光干膜及其制备方法技术

本发明专利技术提出了一种LDI感光干膜及其制备方法，属于感光干膜技术领域，其包括以下步骤：S1.将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丁酮、阻聚剂在加热混合，搅拌反应，得到反应好的树脂；S2.将反应好的树脂、光引发剂、甲基双酚A丙烯酸树脂、壬基酚丙烯酸树脂、感光单体、感光树脂助剂、LCV颜料、1,2'

【技术实现步骤摘要】
一种LDI感光干膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及感光干膜
，具体涉及一种LDI感光干膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]LDI，指的是激光直接成像技术，原理是激光直接投射在涂有干膜抗蚀剂的线路板上，从而实现图形转移，相较于传统的光掩膜曝光法，位置配合精度更好，因此，现在的精密线路普遍使用该方法曝光。而制作精密线路，要求干膜抗蚀剂能兼具高解析、高附着力以及耐蚀刻性的这些优点。
[0003]为了使LDI技术达到最大好处和获得成像工艺的经济性，要求有LDI技术为特点的光致抗蚀剂与之匹配。主要要求是：(一)是这些光致抗蚀剂应适用于PCB生产要求的常规加工条件(设备与工艺，如显影、蚀刻、电镀等)；(二)是这些光致抗蚀剂具有更高的光敏特性(≤8
‑
10mJ/cm2)，应比常规的光致抗蚀剂的光敏特性(80
‑
120mJ/cm2)高10倍左右。因为底片成像是并行曝光的，速度快、生产率高，而LDI是串行或次串行为主与并行结合的曝光，因此速度慢、生产率低，只有从光致抗蚀剂上找出路来提高生产率。同时，也只有高光敏性(<10mJ/cm2)的光致抗蚀剂才能满足当代高端PCB(HDI/BUM板等)产品生产的光致抗蚀剂性能要求。
[0004]LDI的光致抗蚀剂是以提高光敏特性和改进加工宽容度为主要内容的。其主要性能要求与特征是：(一)光敏特性；(二)贴膜(或涂覆)后在黄光下持留时间特性(PLHT)；(三)PLHT与酸性蚀刻特性。
[0005]干膜抗蚀剂，其成分组成一般包括以下四类：碱可溶性树脂、光聚合单体、光引发剂以及添加剂，而现有的干膜抗蚀剂为了达到上述高解析、高附着力以及耐蚀刻的高效综合性能，作出的改进方法主要有以下两种：第一，在碱可溶性树脂体系内加入(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物作为共聚组份，且该类共聚组分在碱可溶树脂中占比较高，或者在光聚合单体中添加多官的单体以提高交联密度；第二，额外添加提升附着力的助剂，例如含磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯或者苯并三氮唑类的化合物。
[0006]但是以上两种方法都具有较大局限性，第一种方法带来的弊端是得到的干膜抗蚀剂变硬变脆，会因韧性不够而导致抗蚀图形易发生断路、缺口以及填充性差等情况，第二种方法中的助剂自身就和干膜抗蚀剂的体系的兼容性不够，且成本极高，添加量极少，起到的作用也比较有限。
[0007]综上所述，现在市场上急需一种分辨率、附着能力、耐蚀刻能力、显影及侧边形貌、高光敏性等各方面综合性能都突出的改进的干膜抗蚀剂。而在干膜抗蚀剂的四种组成中，光聚合单体是干膜抗蚀剂的最重要组成部分，其性能直接决定了干膜抗蚀剂的各方面性能，所以现有专利中已经有一些对光聚合单体进行改进的方法了。
[0008]中国专利技术专利CN111123647A公开了一种干膜光致抗蚀剂及其应用，这种干膜光致抗蚀剂包括以下质量份的组分：碱溶性丙烯酸树脂50
‑
70份，光聚合单体20
‑
50份，光引发剂0.1
‑
3份，添加剂适量；其中，光聚合单体由含有苯硫醚的长链双丙烯酸酯和短链丙烯酸酯
组成；短链丙烯酸酯为主链碳原子数≤16的丙烯酸酯。
[0009]中国专利技术专利CN101111803A公开了一种正性干膜光致抗蚀剂，其专利技术的感光抗蚀剂具有较高的分辨率以及粘附力，可很好地作为图形转移工具应用于PCB板制作领域，但是该正性干膜缺乏耐高温性以及好的柔韧性，无法作为覆盖膜使用。
[0010]中国专利技术专利CN106873309A公开了一种正性感光水溶性阻焊干膜，该正性感光阻焊膜可采用一次贴膜，三次曝光的方式在完成图像转移的同时作为阻焊干膜覆盖于已形成的线路表面起到保护线路的作用。但是该专利技术采用传统平行光曝光，无法避免菲林片的使用，一定程度上降低灵敏度，另外，整个流程涉及到两次人工菲林片对位，特别是第二次在已有的线路上对位难度较大，由此导致的生产不良率会大幅增加且无法应用于高精度线路制作。
[0011]但是该专利技术专利中的光聚合单体，其由含有苯硫醚的长链双丙烯酸酯和短链丙烯酸酯组成，其存在的问题主要是：第一、光聚合单体中极性基团的数量占比不高，最终对干膜抗蚀剂与覆铜板之间附着力的提升效果不明显；第二、缺少酸性基团，因此最终干膜抗蚀剂形成的干膜，在碱性条件下的显影能力，以及在酸性条件下的耐蚀刻能力两者都不理想。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的在于提出一种LDI感光干膜及其制备方法，相比普通干膜曝光速度快一倍以上，从而可以降低成本，提高产能；本专利技术LDI感光干膜的线路图型可直接输入LDI曝光机内，使得使用更加方便；使用过程中不用菲林试剂，避免菲林试剂的折射，可以制作更精细的线路板，应用面更广。本专利技术LDI感光干膜成像时光固化光影采用单一平行紫外线激光，而不需要普通照片图形转移书中所用的全波段紫外散射或平行光，成像方法更加简单方便。
[0013]本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0014]本专利技术提供一种感光树脂助剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)油相的制备：将正硅酸烷基酯和油溶性表面活性剂溶于有机溶剂中，得到油相；
[0016](2)水相的制备：将第一致孔剂、水溶性表面活性剂溶于水中，调节溶液pH值为8
‑
9，得到水相；此处第一致孔剂使用的为大孔致孔剂，便于在最内层的二氧化硅层上形成大量的大孔。
[0017](3)二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(1)得到的油相和步骤(2)得到的水相混合均匀后，乳化，加热搅拌反应，离心，干燥，得到二氧化硅多孔中空纳米微球；
[0018](4)聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(3)制得的二氧化硅多孔中空微球均匀分散在水中，加入多巴胺盐酸盐、催化剂和第二致孔剂，加热搅拌反应，过滤，水洗，得到聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球；此处的第二致孔剂为介孔致孔剂，基于内层多孔二氧化硅层，在其表面形成的聚多巴胺层的孔稍有缩小，但仍存在大量的孔隙。
[0019](5)感光树脂助剂的制备：配制双丙酮丙烯酰胺水溶液，加入步骤(4)制得的聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球，均匀分散后，加入引发剂，加热反应，离心，干燥，得到感光树脂助剂。最后在纳米微球表面有聚多巴胺的地方能附着双丙酮丙烯酰胺，同样也
形成了一层聚双丙酮丙烯酰胺层，该层也含有大量的孔隙。
[0020]制备原理：本专利技术将溶有正硅酸烷基酯的油相与溶有致孔剂的水相混合后乳化均质，得到大量纳米微小液滴，正硅酸烷基酯聚集在液滴的水油界面，在碱性条件下，正硅酸烷基酯水解得到中空多孔的纳米微球，即得到二氧化硅多孔中空纳米微球，由于二氧化硅多孔中空纳米微球表面带有大量的羟基，加入多巴胺盐酸盐和催化剂后，能在表面粘附并原位生成一层聚多巴胺层，进一步，由于聚多巴胺层表面富有羟基和氨基，能通过形成氢键在表面富集大量的双丙酮丙烯酰胺，进一步，双丙酮丙烯酰胺聚合，得到聚双丙酮丙烯酰胺层本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种感光树脂助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)油相的制备：将正硅酸烷基酯和油溶性表面活性剂溶于有机溶剂中，得到油相；(2)水相的制备：将第一致孔剂、水溶性表面活性剂溶于水中，调节溶液pH值为8
‑
9，得到水相；(3)二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(1)得到的油相和步骤(2)得到的水相混合均匀后，乳化，加热搅拌反应，离心，干燥，得到二氧化硅多孔中空纳米微球；(4)聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(3)制得的二氧化硅多孔中空微球均匀分散在水中，加入多巴胺盐酸盐、催化剂和第二致孔剂，加热搅拌反应，过滤，水洗，得到聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球；(5)感光树脂助剂的制备：配制双丙酮丙烯酰胺水溶液，加入步骤(4)制得的聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球，均匀分散后，加入引发剂，加热反应，离心，干燥，得到感光树脂助剂。2.根据权利要求1所述感光树脂助剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正硅酸烷基酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的至少一种；所述油溶性表面活性剂选自司盘
‑
20、司盘
‑
40、司盘
‑
60、司盘
‑
80、双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵中的至少一种；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的至少一种；所述正硅酸烷基酯和油溶性表面活性剂的质量比为100：(2
‑
5)；步骤(2)所述第一致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述水溶性表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、吐温
‑
20、吐温
‑
40、吐温
‑
60、吐温
‑
80中的至少一种；所述第一致孔剂和水溶性表面活性剂的质量比为(1
‑
3)：(2
‑
5)。3.根据权利要求1所述感光树脂助剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述油相和水相的体积比为(1
‑
2):(0.5
‑
1.5)；所述乳化条件为在12000
‑
20000r/min的转速下乳化3
‑
7min；所述加热温度为50
‑
70℃，反应3
‑
7h；步骤(4)所述催化剂为pH值6
‑
6.5的Tris
‑
HCl溶液；所述第二致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯
‑
氧丙烯三嵌段共聚物PEO20
‑
PPO70
‑
PEO20、PEO106
‑
PPO70
‑
PEO106中的至少一种；所述二氧化硅多孔中空微球、多巴胺盐酸盐、催化剂和第二致孔剂的质量比为100：(20
‑
30)：(3
‑
5)：(1
‑
2)；所述加热温度为40
‑
50℃，反应时间为3
‑
5h；步骤(5)所述双丙酮丙烯酰胺水溶液中双丙酮丙烯酰胺的含量为10
‑
25wt％；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述双丙酮丙烯酰胺水溶液、聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球、引发剂的质量比为100：(12
‑
20)：(0.2
‑
0.4)；所述加热温度为80
‑
90℃，反应时间为2
‑
4h。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法制得的感光树脂助剂。5.一种如权利要求4所述的感光树脂助剂在制备感光干膜中的应用。6.一种LDI感光干膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.树脂反应：将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丁酮、阻聚剂在80
‑
90℃下混合，搅拌反应3
‑
5h，得到反应好的树脂；S2.配料并分散：将步骤S1中反应好的树脂、光引发剂、甲基双酚A丙烯酸树脂、壬基酚丙烯酸树脂、感光单体、权利要求4所述感光树脂助剂、LCV颜料、1,2'
‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
四苯
基联咪唑低速搅拌，混合均匀，得到LDI感光组合物；S3.涂膜：将步骤S2得到的LDI感光组合物用挤出膜头均匀涂在洁净的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到LDI感光干膜。7.根据权利要求6所述LDI感光干膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨仁鸿，张海深，杨忠平，
申请(专利权)人：河源诚展科技有限公司，
类型：发明
国别省市：