自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器及其应用。该自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器的制备方法包括如下步骤：1)以纳米金刚石粉为种晶籽料，均匀铺在预处理后的金属基材的表面，机械研磨后得到种晶后的金属基材；2)将所述种晶后的金属基材利用热丝化学气相沉积技术进行镀膜；其中，在金刚石形核阶段，以甲烷为碳源，氢气为刻蚀气体；在金刚石生长阶段，以乙醇为碳源，硼酸三甲酯为硼源；3)脱膜后封装，即得。本发明专利技术提供的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器可以满足在线监测系统对传感器提出的精准长效检测要求，有效克服了BDD薄膜传感器工作寿命短的缺点，具有在线监测水体中重金属离子，尤其是Pb

【技术实现步骤摘要】
自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器及其应用


[0001]本专利技术涉及水体监测
，更具体地，涉及一种自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器及其应用。

技术介绍

[0002]水生生态系统中Pb
2+
污染风险不断增加，要求检测传感装置满足精准长效检测的性能需求以实现重金属污染物的在线监测。相比于其他重金属离子，Pb
2+
因其快速的富集过程和严重的致毒特性已成为水质环境的监测重点。Pb
2+
还会在水生生物体内富集，并通过食物链的作用危害人类健康。
[0003]利用阳极溶出伏安法在线监测水体中的Pb
2+
是预防水质污染的唯一途径，遗憾的是，当前在线监测系统所用BDD薄膜电极无法满足精准长效检测的使用要求。阳极溶出伏安法(Anodic StrippingVoltammetry，ASV)作为一种新型的电化学分析方法，能够有效克服色谱法、质谱法等检测方法存在的设备昂贵、检测过程繁琐、检测周期长等应用局限。同时，该方法的高灵敏度、快速的信号响应以及简便的检测过程是能满足水体现场检测和实时监测的必要条件。当前， BDD薄膜传感器逐渐成为ASV检测Pb
2+
的核心硬件。BDD作为一种新型环保的碳材料，其内部的B
‑
C(sp3)键结构赋予其宽泛的电化学势窗、极低的背景电流、良好的理化稳定性以及低吸附特性等。BDD上述理化优点使其在重金属监测领域具有广泛的应用潜力。然而，受限于金属基材较大的热膨胀系数和较弱的耐化学腐蚀性，BDD薄膜传感器易发生传感层的剥离而造成早期失效。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种自支撑硼掺杂金刚石 (Freestanding boron
‑
doped diamond，FBDD)电化学传感器，以解决现有技术所用BDD薄膜传感器进行水中重金属检测时，无法兼具精确、长效应用要求的问题。
[0005]本专利技术第一目的在于提供一种自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0006]1)以纳米金刚石粉为种晶籽料，均匀铺在预处理后的金属基材的表面，机械研磨后得到种晶后的金属基材；
[0007]2)以液态的硼酸三甲酯为硼源、甲烷为形核碳源、乙醇为生长碳源，氢气为刻蚀气体，将所述种晶后的金属基材使用热丝化学气相沉积进行镀膜；
[0008]3)脱膜后封装，即得。
[0009]本专利技术提供的FBDD传感器通过热丝化学气相沉积技术制得，通过鼓泡法实现硼元素在金刚石晶格中的掺杂作用。
[0010]本专利技术提供的自支撑材料能够完全脱离基材限制独立应用，可以克服BDD薄膜的性能缺点实现水质重金属的长效精准监测。因此，通过调整本专利技术的工艺参数可以制备出具有优良检测性能的FBDD电化学传感器用于检测各类水环境的重金属污染物，尤其是Pb
2+
，
有效完善水质在线监测系统。
[0011]在本专利技术中一个优选实施方式中，步骤1)中，所述“预处理”包括如下步骤：去除金属基材的表面氧化物及不均匀固体颗粒，使用粒径为W0.5的金刚石抛光液进行抛光后，再置于乙醇和丙酮中进行超声清洗并吹干。
[0012]其中，步骤1)中，所述金属基材优选为钼盘，所述钼盘的直径优选为10～15cm。为了易于金刚石膜的均匀形核，所述纳米金刚石粉的粒径优选为50
±
10nm。其中，单次种晶用纳米金刚石粉的重量优选为 1g～1.5g。
[0013]在本专利技术中一个优选实施方式中，步骤2)中，在金刚石形核阶段，以甲烷为碳源，氢气为刻蚀气体；在金刚石生长阶段，以乙醇为碳源，硼酸三甲酯为硼源。镀膜具体步骤优选为：将种晶后的金属基材置于热丝化学气相沉积炉的反应室内，调整热灯丝与基材之间的距离，打开真空系统降低炉内真空度至10
‑4Pa以下，开始通入反应气体进行镀膜。金刚石形核阶段，以甲烷为碳源，氢气为刻蚀气体；金刚石生长阶段，以乙醇为碳源，硼酸三甲酯为硼源。将乙醇和硼酸三甲酯按比例混合，经由额外一路氢气经过鼓泡作用带入反应室进行反应。
[0014]其中，所述镀膜的温度优选为700
‑
800℃，反应气压优选为2.8
‑
3.2 KPa，镀膜时间为200
‑
230h。优选的是，所述热丝化学气相沉积的参数为：控制C/H为2.5
±
0.1％，控制B/C为2.0
±
0.1％；控制所述金刚石形核阶段中CH4：H2为20：1000sccm，形核时间为0.5
‑
1h；控制所述金刚石生长阶段中鼓泡用H2：C2H5OH+H2+(CH3O)3B：刻蚀用H2为50： 100：1000sccm，生长时间为200
‑
220h。其中，C2H5OH+H2+(CH3O)3B 中的氢气是指用于携带C2H5OH和(CH3O)3B的流量，此处氢气与鼓泡用氢气属于同一路气体。其中，鼓泡用H2与刻蚀用H2为不同路的气体，刻蚀用H2与形核阶段的氢气为同一路。
[0015]在本专利技术一个优选实施方式中，步骤3)中，所述“脱膜后封装”具体步骤包括：将镀膜后的金属基材沿边缘分离完成脱膜处理，获得自支撑硼掺杂金刚石涂层；其后，将该涂层进行激光切割获得所需尺寸；最后，将其与金属铜棒进行焊接，并内嵌于聚四氟乙烯空心管中；填充导电银浆后封装获得所述自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器。其中，封装材料优选为环氧树脂。
[0016]本专利技术另一目的在于提供上述制备方法制备得到的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器。
[0017]本专利技术的FBDD传感器可精准检测水体中的痕量的重金属，尤其是Pb
2+
。通过标准曲线、重复性测试、干扰测试等试验得到，FBDD传感器具有优良的精度和准确度、低检出限、高灵敏度和较好的抗干扰能力。
[0018]本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法或由上述制备方法得到的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器在监测重金属离子中的应用。尤其是在在线监测水体痕量重金属离子中的应用。其中，所述重金属优选为Pb
2+
。使用本专利技术的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器对于Pb
2+
进行监测，富集时间为100～300s，溶出频率为15～60Hz；富集时间优选为225s，溶出频率优选为45Hz。即在富集时间为225s，溶出频率为45Hz时，本专利技术的FBDD传感器对于Pb
2+
具有最优的信号响应。
[0019]本专利技术提供的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器的检出限更低且线性工作范围更适用于痕量金属检测(即线性工作区间所处浓度范围更低)。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0021](1)本专利技术提供的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器的检出限最低为1.02μg/L,线性工作范围优选为5
‑
120μg/L；之前工作检出限为3.62μ本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器，其特征在于，按以下方法制备：1)以纳米金刚石粉为种晶籽料，均匀铺在预处理后的金属基材的表面，机械研磨后得到种晶后的金属基材；2)以液态的硼酸三甲酯为硼源、甲烷为形核碳源、乙醇为生长碳源，氢气为刻蚀气体，将所述种晶后的金属基材使用热丝化学气相沉积进行镀膜；3)脱膜后封装，即得；其中，步骤1)中，所述“预处理”包括如下步骤：去除金属基材的表面氧化物及不均匀固体颗粒，使用粒径为W 0.5的金刚石抛光液进行抛光后，再置于乙醇和丙酮中进行超声清洗并吹干；所述金属基材为直径为10～15cm的钼盘；所述纳米金刚石粉的粒径为50
±
10nm；步骤2)中，所述镀膜的温度为700
‑
800℃，反应气压为2.8
‑
3.2KPa，镀膜时间为200
‑
230h；步骤2)中，所述热丝化学气相沉积的参数为：控制C/H为2.5
±
0.1％，控制B/C为2....

【专利技术属性】
技术研发人员：于翔，裴敬轩，赵斌，杨成武，刘兴举，
申请(专利权)人：中国地质大学北京，
类型：发明
国别省市：