基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物膜离子选择性电极及检测方法技术

本发明专利技术涉及检测各种常见离子的方法，具体地说是一种基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极及检测方法。基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极导电基底表面沉积碳基纳米材料/金属纳米颗粒复合物的固体接触层，固体接触层表面涂覆微米至纳米厚的薄层聚合物敏感膜。本发明专利技术薄层聚合物敏感膜不仅能够有效地减少电极的预活化时间，而且能够进一步提高电极的检测性能。此外，基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物膜固体接触式离子选择性电极亦表现出优异的可逆性，在离子的检测方面具有广阔的应用前景。阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物膜离子选择性电极及检测方法


[0001]本专利技术涉及检测各种常见离子的方法，具体地说是一种基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极及检测方法。

技术介绍

[0002]六十年代以来，离子选择性电极作为电化学传感器的重要分支，取得了重要的进展，已成为化学传感器领域的新热点。离子选择性电极具有灵敏度高、选择性好、携带方便、能用于在线分析和监控等特点，已成功用于工业分析、海洋环境监测、医疗卫生、土壤分析等领域。需要注意的是，传统的离子选择性电极含有内充液，限制了其实际应用，尤其是不能用于构建小型化电极。基于此，固体接触层可代替内充液使用，从而引起了固体接触离子选择性电极的发展。
[0003]文献报道在聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极中，聚合物敏感膜的厚度通常为100～200微米；然而，使用该厚度的聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极若想获得较低的检出限，需要对电极进行长时间的预活化，通常在3天左右，不利于电极检测效率的提高，限制了固体接触式离子选择性电极的实际应用。最近，有文献报道薄层聚合物敏感膜，厚度仅为几微米，甚至纳米级别，电极的活化时间仅为1～2小时，可有效的减少固体接触式离子选择性电极的预活化时间，在保证电极低检出限的同时，提高电极的检测效率，具有很好的应用前景。
[0004]通常情况下，虽然可提高电极的检测效率，但是薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极若要重复性使用，电极需在测试完成后，在酸溶液中进行浸泡，该方法耗时、繁琐且可控性差；进而有待解决上述问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极及检测方法。
[0006]为实现上述目的本专利技术采用的技术方案为：
[0007]一种基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极，包括导电基底、敏感膜，基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极导电基底表面沉积碳基纳米材料/金属纳米颗粒复合物的固体接触层，固体接触层表面涂覆微米至纳米厚的薄层聚合物敏感膜。
[0008]所用的固体接触层为采用三电极体系通过循环伏安法在导电基底表面一步电化学共还原氧化石墨烯以及氯铂酸的沉积液，即形成碳基纳米材料/金属纳米颗粒复合物的薄层，厚度约为50～100μm。
[0009]所述含石墨烯以及氯铂酸的沉积液为含高氯酸锂和氯铂酸的氧化石墨烯水溶液；其中，浓度范围为1.0mg mL
‑1～3.0mg mL
‑1的氧化石墨烯中高氯酸锂的终浓度范围为0.1M
～1.0M，氯铂酸的终浓度范围为2.0mM～3.0mM。
[0010]进一步的说：采用三电极体系通过循环伏安法在导电基底表面一步电化学共还原氧化石墨烯以及氯铂酸制得。电解质溶液为含有高氯酸锂、氯铂酸的氧化石墨烯水溶液，工作电极为导电基底，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。在采用循环伏安法电沉积时，固体接触层的厚度由扫描圈数控制。
[0011]所述薄层聚合物敏感膜为：将薄层聚合物敏感膜的膜组分，溶解于四氢呋喃中，制得原始的聚合物敏感膜溶液，而后滴加至固体接触层的电极表面；放置恒温干燥即形成薄层聚合物敏感膜，厚度约为0.2μm～5μm。
[0012]所述薄层聚合物敏感膜的膜组分为离子载体、敏感膜基体材料、增塑剂以及惰性亲脂盐。其中，惰性亲脂盐四(4
‑
氯苯基)硼酸十四烷基铵的占膜组分质量的1wt％～12wt％。
[0013]进一步的说所述薄层聚合物敏感膜制备为：
[0014]聚合物膜离子选择性电极敏感膜包括离子载体和敏感膜基体材料。敏感膜基体材料包括聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻
‑
硝基苯辛醚(o
‑
NPOE)、二
‑2‑
乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；惰性亲脂盐为四(4
‑
氯苯基)硼酸十四烷基铵，无传统的离子交换剂。
[0015]将薄层聚合物敏感膜的膜组分，溶解于四氢呋喃中，制得原始的聚合物敏感膜溶液；然后，取一定量的原始聚合物敏感膜溶液，将其稀释在四氢呋喃溶液中；将稀释后的聚合物敏感膜溶液滴加至含有固体接触层的电极表面；放置恒温干燥箱内过夜，使得四氢呋喃挥发完全，制备得到薄层聚合物敏感膜；通过滴加不同体积的稀释的聚合物敏感膜溶液，用以控制薄层聚合物敏感膜的厚度。
[0016]一种基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极的检测方法，将所述电极插入至待检测样品中，通过向薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极施加阴极脉冲恒电流，可使待测溶液中的待测离子通过薄层聚合物敏感膜相的离子通量，进而使其萃取到敏感膜相，产生计时电位响应，进而检测离子。
[0017]所述施加阴极脉冲电流量为0.2μA～1.0μA，时间为0.5s～2.0s；所述电极使用前在0.01M～0.10M氯化钠中进行活化。
[0018]所述检测后对薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极施加恒电位的方式实现电极的可逆检测；其中，所施加电位基线脉冲的时间至少要为脉冲恒电流时间的30～50倍才能确保被萃取到膜相的离子从膜相完全回到溶液相，实现电极的更新，进而用于后续检测。
[0019]进一步的说，所述施加阴极脉冲恒电流的方法为：
[0020]采用三电极体系，薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极为工作电极，Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极，铂丝为对电极。首先，测试待测溶液的开路电位，记录开路电位数值。然后，利用计时电位技术向聚合物敏感膜相施加阴极脉冲恒电流，待测离子在电流驱动下产生跨膜离子通量，计时电位产生变化。为实现电极的可逆检测与反复使用，在每次施加脉冲电流后，随后通过施加较长时间的开路电位，可使萃取到膜相的离子释放回溶液相，实现电极更新。
[0021]基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极的应用，利
用所述薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极，采用计时电位分析方法用于对多种离子的检测。
[0022]本专利技术检测原理：薄层聚合物敏感膜因敏感膜的厚度较小，离子扩散过程能够快速的发生，且能够有效地阻止主离子扩散至敏感膜内部。在这种条件下，更多的主离子可以快速地积聚在膜相
‑
溶液相界面处，通过采用计时电位法向敏感膜相施加恒定的脉冲电流，主离子在电流驱动下产生跨膜离子通量，计时电位发生变化。为了实现电极的可逆检测与反复利用，每次施加脉冲电流后，通过继续施加较长时间的开路电位，可使萃取到膜相的主离子释放回溶液中，实现电极更新。
[0023]本专利技术的优点在于：
[0024]1.本专利技术采用电沉积的方法制备固体接触层。电沉积具有操作简便，可控性强，从而使实验结果重现性好的特点，增强了电极的普遍实用性。所述固体接触层制备的碳基纳米材料/金属纳米颗粒复合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极，包括导电基底、敏感膜，其特征在于：基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极导电基底表面沉积碳基纳米材料/金属纳米颗粒复合物的固体接触层，固体接触层表面涂覆微米至纳米厚的薄层聚合物敏感膜。2.按权利要求1所述的基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极，其特征在于：所用的固体接触层为采用三电极体系通过循环伏安法在导电基底表面一步电化学共还原氧化石墨烯以及氯铂酸的沉积液，即形成碳基纳米材料/金属纳米颗粒复合物的薄层。3.按权利要求2所述的基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极，其特征在于：所述含石墨烯以及氯铂酸的沉积液为含高氯酸锂和氯铂酸的氧化石墨烯水溶液；其中，浓度范围为1.0mg mL
‑1～3.0mg mL
‑1的氧化石墨烯中高氯酸锂的终浓度范围为0.1M～1.0M，氯铂酸的终浓度范围为2.0mM～3.0mM。4.按权利要求1所述的基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极，其特征在于：所述薄层聚合物敏感膜为：将薄层聚合物敏感膜的膜组分，溶解于四氢呋喃中，制得原始的聚合物敏感膜溶液，而后滴加至固体接触层的电极表面；放置恒温干燥即形成薄层聚合物敏感膜，厚度...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦伟，李敬慧，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：