一种马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂的制备方法技术

本发明专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种接枝效率高、无腐蚀、简单、易工业化的马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂的制备方法。为了解决上述问题，本发明专利技术先在一定温度和剪切条件下将马来酸酐和引发剂均匀分散于丁苯橡胶中，再在接枝反应釜中通过热化学作用引发进行接枝反应，最终获得马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂(SBR

【技术实现步骤摘要】
一种马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种马来酸酐接枝丁苯橡胶增容 剂的制备方法。

技术介绍

[0002]高分子合金是由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，具有优良 的化学稳定性、加工性以及共混组分不具备的新特性，在机械、电子、航天 航空等领域得到了广泛应用。近年来，高分子合金发展更为迅猛，逐步成为 已有聚合物基础上开发新型智能材料的技术途径，引起了国内外学者的普遍 关注。但是，高分子合金多属不相容体系，为获得具有实用价值的高分子合 金材料，必须对不相容高分子体系进行形态控制和界面改性。
[0003]增容剂作为一种相相容剂，能降低相界面作用力，提高共混物中分散相 和连续相之间的界面粘结力，使原本不相容的聚合物相容，从而形成具有任 一组分都不具备的独特性质的共混物。按照增容机理可以分为两类：反应性 增容剂和非反应性增容剂。
[0004]反应性增容剂主要依靠自身反应性基团(比如：酸酐基团、羧基基团、 氨基基团、羟基基团及含环氧、恶哇琳基团等)与其他高分子组分发生化学 反应形成化学键而实现增容，其中应用最为广泛的是酸酐基团接枝。
[0005]马来酸酐(MAH)是一种含有多种官能团的极性化合物，其酸酐基团 也能够与羟基、羧基、胺基等官能团发生反应。而且分子结构中含有不饱和 双键，在引发剂作用下，容易与其它聚合物发生聚合反应。因此，常用于一 些非极性聚合物的功能化，有利于增加其与极性聚合物的相容性，提高村料 的粘附性，改善填料与聚合物之间的相互作用。
[0006]丁苯橡胶(SBR)，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理结构性能、加 工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化 及硫化速度较天然橡胶更为优良，已广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电 缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。也可与天然橡胶及多种合成橡 胶制备高分子合金。由于SBR是一种非极性材料，分子链上不含极性或反 应性基团，其与丁腈橡胶、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等极性聚合物和无机填料 的相容性极差，无法制备均匀分散的共混材料。为扩大丁苯橡胶的应用范围 和研制更多有价值的新材料，采用功能化聚合物制备反应性增容剂，也是科 研和工业生产较为关注的领域。
[0007]马来酸酐接枝合成橡胶(SR
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MAH)是最重要的功能化聚合物，其橡 胶部分具有与非极性聚合物很好的相容性，MAH部分又具有与极性聚合物/ 无机填料产生物理或化学结合的能力，因而可作为大分子型界面增容剂，改 善聚合物相界面间的性能，增加两相间的黏合力，使共混物具有长期稳定的 优良性能。它在聚合物共混物、聚合物/无机填料、聚合物/有机纤维、复合 增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。
[0008]采用马来酸酐接枝改性聚合物主要有溶融接枝法、溶液接枝法、固相接 枝法、悬浮接枝法等，其中常用是溶液接枝和熔融接枝两种方法。
[0009]熔融接枝法是在基体的熔点以上，将基体、单体、引发剂和其他添加剂 混合，在一
定条件下熔融混合，得到接枝物。用熔融法接枝由于其操作简 便、无需回收溶剂、成本低及适合连续工业化生产，已成为目前采用的主要 方法。但是，熔融接枝的高温、高剪切挤出条件，使得马来酸酐在加入的瞬 间熔化和挥发，一方面导致马来酸酐的有效加入量减少，另一方面设备腐蚀 严重，同时挥发出来的马来酸酐对操作人员的眼睛、呼吸道危害严重，且熔 融接枝的机理很复杂，得到的SR
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MAH的接枝率和接枝效率均较低，并伴 随有严重的副反应。因此，限制副反应，提高接枝率，降低马来酸酐挥 发、避免接枝反应对环境、设备及操作人员的伤害是熔融接枝法急需解决的 技术问题。
[0010]溶液接枝法是在接枝过程中首先将基体溶解在适当的有机溶剂中，然后 再接枝。其优点是反应过程温度相对较低，聚合物降解程度轻，副产物少； 缺点是反应时间长，反应过程中要大量使用具有毒性和易燃等特征的有机溶 剂，这使得后处理非常复杂，回收麻烦，而且有机溶剂的使用对人体的伤害 和环境的污染是不可逆。因此，溶液接枝法难于实现连续的工业化应用。
[0011]本专利技术旨在提供一种有别于现有溶液接枝和熔融接枝的马来酸酐接枝丁 苯橡胶增容剂的新制备工艺。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种接枝效率高、对人体 无危害、对设备无腐蚀、简单、易工业化的马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂的 制备方法。
[0013]为了解决上述问题，本专利技术先在一定温度和剪切条件下将马来酸酐和引 发剂均匀分散于丁苯橡胶中，再在接枝反应釜中通过热化学作用引发进行接 枝反应，最终获得马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂(SBR
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MAH)。
[0014]为实现上述目的，本专利技术的具体解决方案如下：
[0015](1)橡胶均一化：将丁苯橡胶置于开放式炼胶机，在15～35℃，转速 8～15r/min条件下，剪切2～8min；
[0016](2)预接枝体制备：在步骤(1)所得丁苯橡胶中加入马来酸酐,在 10～30℃，转速5～15r/min条件下，剪切3～10min，加入引发剂，薄通 3～6遍，下片，冷却；
[0017](3)接枝反应：将步骤(2)所得的胶片置于接枝反应釜，在110℃～ 200℃下，反应10min～4h，并在反应时间过半时抽真空；
[0018](4)出料：将反应釜温度降至室温，冷却，取出。
[0019]本专利技术所述丁苯橡胶为丁二烯和苯乙烯经乳液或溶液共聚而成的共聚 物，即乳聚丁苯或溶聚丁苯橡胶。
[0020]本专利技术所述引发剂为有机过氧化物，优选氢过氧化物(ROOH)、二烷 基过氧化物(ROOR
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)、二酰基过氧化物(RCOOOOCR
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)、过氧酯 (RCOOOR
’
)、过氧化碳酸酯(ROCOOOOCOR
’
)及酮过氧化物[R2C(OOH)2] 等，更优选为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯。
[0021]本专利技术所述丁苯橡胶、马来酸酐与引发剂的质量比为100：1～10： 0.1～1.2，优选100：3～8:0.2～0.8。
[0022]本专利技术所述的室温是指室内无需加热的温度，优选10～25℃。
[0023]本专利技术所述接枝反应温度优选125℃～185℃，接枝时间优选15min～ 80min。
[0024]本专利技术中未作特别说明的“份”均是指质量份。
[0025]增容剂接枝反应机理(以过氧化二异丙苯引发为例)：
[0026](1)初级自由基受热分解：
[0027][0028](2)自由基的逐步反应：
[0029][0030]与现有技术相比本专利技术优点在于：
[0031]1、橡胶均一化，使丁苯橡胶在低剪切力作用下，分子链段得到一定解 缠和断链，达到接枝所需的可塑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种马来酸酐接枝丁苯橡胶增容剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：(1)橡胶均一化：将丁苯橡胶置于开放式炼胶机，在15～35℃，转速8～15r/min条件下，剪切2～8min；(2)预接枝体制备：在步骤(1)所得丁苯橡胶中加入马来酸酐，在10～30℃，转速5～15r/min条件下，剪切3～10min，加入引发剂，薄通3～6遍，下片，冷却；(3)接枝反应：将步骤(2)所得的胶片置于接枝反应釜，在110℃～200℃下，反应10min～4h，并在反应时间过半时抽真空；(4)出料：将反应釜温度降至室温，冷却，取出。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述丁苯橡胶为丁二烯和苯乙烯经乳液或溶液共聚而成的共聚物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述丁苯橡胶为乳聚丁苯橡胶或溶聚丁苯橡胶。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为有机过氧化物。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为氢过氧化物ROOH、...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵洪国，杨玉琼，周雷，胡海华，张华强，李波，何连城，樊洁，吴宇，宋中勤，李旭晖，李旭，孟令坤，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：