一类季膦类离子液体及其催化制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯的方法技术

本发明专利技术提供了一类季膦类离子液体及其催化制备2,5

【技术实现步骤摘要】
一类季膦类离子液体及其催化制备2,5
‑
呋喃二甲酸基聚酯的方法


[0001]本专利技术涉及聚酯合成
，尤其是涉及一类季膦类离子液体及其催化制备2,5
‑
呋喃二甲酸基聚酯的方法。

技术介绍

[0002]2,5
‑
呋喃二甲酸(FDCA)是呋喃家族的成员之一，可由存在于瓜果蔬菜中的C5和C6的糖制得，也可以由来自于玉米芯的糠醛制得，与对苯二甲酸(PTA)结构相似，被学术界和产业界认为是一种新型的基于可再生资源的二酸单体和对苯二甲酸的替代品；被美国能源部认为是建立绿色化学工业的12种重要的化学品之一，被杜邦和帝曼斯公司誉为“沉睡的巨人”之一。FDCA可与各种二元醇或/和二元酸通过均聚和共聚制备2,5
‑
呋喃二甲酸基聚酯。这类聚酯具有优异的热性能、力学性能和其他特异性能，例如聚2.5
‑
呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，PEF与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有相似的结构,被认为是PET的替代品。PEF的热性能与PET基本相似，力学性能比PET好，气体阻隔性明显优于PET；如果PEF完全替代PET，非可再生资源能源将被节省，二氧化碳排放量将被减少。
[0003]目前，制备2,5
‑
呋喃二甲酸基聚酯常用的方法有直接酯化法和酯交换法，所用催化剂一般为铅类、锑类、锡类和钛类催化剂。铅类、锑类和锡类催化剂有毒，不利于环保要求，不适合用于食品材料和生物医用材料；传统钛类催化剂容易造成聚酯色泽发黄，近年来，人们一直在探索安全可靠催化活性高的合成聚酯用催化剂，离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题，专利CN201810784083.6和文献ChemSusChem 2019,12:4927
‑
4935报道了采用常规非金属离子液体催化合成2,5
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呋喃二甲酸基聚酯，但部分常规离子液体热稳定性不好，带有色泽，易造成聚酯分子量不高、色泽不良。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题在于提供一种基于季膦类离子液体高效催化制备呋喃基聚酯的方法，本专利技术采用特定的催化剂制备呋喃基聚酯催化效率高，稳定性好，选择性高，无重金属离子，安全环保，制得的2,5
‑
呋喃二甲酸基聚酯分子量高、色泽好、醚键含量低。
[0005]根据本专利技术的一个方面，提供一类季膦类离子液体，所述季膦类离子液体选自具有式(Ⅰ)所示化学式的化合物中的至少一种：
[0006][0007]式(Ⅰ)中，
[0008]R1、R2、R3、R4独立地选自C2～C
20
的烷基；
[0009]R5选自H、F、Cl、Br、I、HSO3、NO2、CF3、CF
2 CF3、CF
2 CF
2 CF3中的一种；
[0010]n为任意正整数；
[0011]优选的，R1、R2、R3、R4独立地选自乙基、丙基、丁基、戊基或者己基。
[0012]上述季膦类离子液体由季膦阳离子和含有不同取代基的的2,5
‑
呋喃二甲酸阴离子组成，采用一步酸碱中和法合成。
[0013]根据本专利技术的另一方面，一类季膦类离子液体的制备方法，采用一步酸碱中和法制备，将2,5
‑
呋喃二甲酸或其衍生物固体或其水溶液缓慢加到烷基氢氧化膦水溶液中，室温搅拌12
‑
72h，之后通过真空旋转蒸发除去水，产物用乙醚洗涤若干次，50
‑
100℃真空干燥12
‑
96h，即可得季膦类离子液体；2,5
‑
呋喃二甲酸或其衍生物与烷基氢氧化膦的摩尔比为1：2～2.2；2,5
‑
呋喃二甲酸或其衍生物水溶液质量浓度为0.01～10％；烷基氢氧化膦水溶液质量浓度为0.01～40％。
[0014]根据本专利技术的再一方面，提供一种2,5
‑
呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0015]A)在氮气或惰性气体氛围中，将含有二元醇与2,5
‑
呋喃二甲酸的原料在催化剂的存在下进行酯化反应，得到预聚体；
[0016]或者，在氮气或惰性气体氛围中，将含有2,5
‑
呋喃二甲酸、二元醇、二元酸的原料在催化剂的存在下进行酯化反应，得到预聚体；
[0017]所述催化剂选自权利要求1或2所述的制备2,5
‑
呋喃二甲酸基聚酯的催化剂中的至少一种；
[0018]B)将所述预聚体进行缩聚反应，得到2,5
‑
呋喃二甲酸基聚酯。
[0019]优选的，所述二元醇选自碳原子数为2至20含有两个羟基的化合物中的至少一种。
[0020]优选的，所述二元醇选自乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丙二醇，1,4
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丁二醇、1,3
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丁二醇、2,3
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丁二醇、1,5
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戊二醇、1,6
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己二醇、1,7
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庚二醇、1,8
‑
辛二醇、1,9
‑
壬二醇、1,10
‑
癸二醇、异山梨醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,4
‑
环己二醇、1,3
‑
环丁烷二甲醇和聚乙二醇中的一种或多种。
[0021]优选的，步骤A)所述原料中，当二元酸含量为0时，二元醇与2,5
‑
呋喃二甲酸的摩尔比为1～3:1；
[0022]或者，优选的，步骤A)所述原料中，当二元酸含量>0时，二元醇与(2,5
‑
呋喃二甲酸+二元酸)的摩尔比为1～3:1；2,5
‑
呋喃二甲酸与二元酸的摩尔比为0.1：99.9～99.9：0.1；
[0023]所述催化剂中季膦类离子液体与所述原料中2,5
‑
呋喃二甲酸摩尔量的摩尔比为0.01～1：100；优选的摩尔量的摩尔比为0.05～0.5。
[0024]优选的，步骤A)所述酯化反应的反应温度为100℃～250℃，反应时间为0.5～5h。
[0025]优选的，步骤B)所述缩聚反应的反应温度为120℃～300℃；反应时间为0.5～10h。
[0026]优选的，步骤B)所述缩聚反应的真空度为10～100Pa。
[0027]与现有技术相比，本专利技术提供了一种基于季膦类离子液体高效催化制备呋喃基聚酯的方法，包括：A)二元醇、二元酸与2,5
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呋喃二甲酸在季膦类离子液体催化下进行酯化反应，得到预聚体；B)将预聚体进行缩聚反应，得到呋喃基聚酯。
[0028]本专利技术中，所述“烷基”为烷烃化合物失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烷烃化合物包括支链烷烃、直链烷烃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类季膦类离子液体，其特征在于，所述季膦类离子液体选自具有式(Ⅰ)所示化学式的化合物中的至少一种：式(Ⅰ)中，R1、R2、R3、R4独立地选自C2～C
20
的烷基；R5选自H、F、Cl、Br、I、HSO3、NO2、CF3、CF
2 CF3、CF
2 CF
2 CF3中的一种；n为任意正整数；优选的，R1、R2、R3、R4独立地选自乙基、丙基、丁基、戊基或者己基。2.一类季膦类离子液体的制备方法，采用一步酸碱中和法制备，将2,5
‑
呋喃二甲酸或其衍生物固体或其水溶液与烷基氢氧化膦水溶液混合，搅拌12
‑
72h之后通过真空旋转蒸发除去水，提纯产物；50
‑
100℃真空干燥12
‑
96h，得到所述的季膦类离子液体；2,5
‑
呋喃二甲酸或其衍生物与烷基氢氧化膦的摩尔比为1：2～2.2；2,5
‑
呋喃二甲酸或其衍生物水溶液质量浓度为0.01～10％；烷基氢氧化膦水溶液质量浓度为0.01～40％。3.制备2,5
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呋喃二甲酸基聚酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1所述的季膦类离子液体。4.一种2,5
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呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)在氮气或惰性气体氛围中，将含有2,5
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呋喃二甲酸与二元醇的原料在催化剂的存在下进行酯化反应，得到预聚体；或者，在氮气或惰性气体氛围中，将含有2,5
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呋喃二甲酸、二元醇、二元酸的原料在催化剂的存在下进行酯化反应，得到预聚体；所述催化剂含有权利要求1所述的季膦类离子液体；B)将所述预聚体进行缩聚反应，得到2,5
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呋喃二甲酸基聚酯。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自碳原子数为2至20含有两个羟基的化合物中的至少一种；所述二元醇优选自乙二醇、1,3
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丙二醇、1,2
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丙二醇，1,4
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丁二醇、1,3
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丁二醇、2,3
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丁二醇、1,5
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戊二醇、1,6
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己二醇、1,7
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庚二醇、1,8
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【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，姜敏，曲小玲，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：