硫化物固体电解质的制造方法技术

本发明专利技术涉及硫化物固体电解质的制造方法，是包括对浆料进行从干燥以及加热中选择的至少一种处理的工序的硫化物固体电解质的制造方法，包括：将包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合，得到包含由所述固体电解质原料与络合剂形成的络合物的络合物浆料；将所述络合物浆料转移到具备冷却装置的中间槽进行冷却。料转移到具备冷却装置的中间槽进行冷却。料转移到具备冷却装置的中间槽进行冷却。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫化物固体电解质的制造方法


[0001]本专利技术涉及硫化物固体电解质的制造方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着个人计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备和通讯设备等迅速地普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。以往在用于这样的用途的电池中，使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，但通过使电池全固体化，从而由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂而实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异，因此进行了将电解液替换为固体电解质层的全固体电池的开发。
[0003]作为固体电解质层所使用的固体电解质的制造方法，大致分为固相法与液相法，近年来，面向全固体电池的实用化，作为除了通用性以及应用性外，还可以简便地量产固体电解质的方法，液相法备受关注。在液相法中存在使用固体电解质材料的溶液的均匀法、与使固体电解质材料不完全溶解而使用固液共存的悬浊液(浆料)的不均匀法。
[0004]在液相法中，生成固体电解质原料的络合剂溶液(或浆料)，将溶液干燥得到络合晶体后，对该络合晶体进行烧制而得到另一晶体的固体电解质(参照专利文献1)。特别是，为了得到均匀的固体电解质，经由使电解质完全溶解于溶剂的溶液状态的均匀法具有优势(参照非专利文献1)。此外，这样的方法不仅限于固体电解质的领域，在太阳能电池的制造方法中也被研究(参照专利文献2)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：国际公开第2018/054709号册子
[0008]专利文献2：日本特表2015
>‑
526884号公报
[0009]非专利文献
[0010]非专利文献1：《J.Jpn.Soc.Colour Mater.(色材协会志)》，89〔9〕，300
‑
305(2016)

技术实现思路

[0011]专利技术要解决的技术问题
[0012]本专利技术是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于提供一种在量产规模的制造中抑制离子电导率的降低，从而得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质的制造方法。
[0013]用于解决上述技术问题的方案
[0014]本专利技术人为解决上述技术问题而锐意研究，结果发现通过以下硫化物固体电解质的制造方法能够解决该技术问题，是包括对浆料进行从干燥以及加热中选择的至少一种处理的工序的硫化物固体电解质的制造方法，包括：将包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合，得到包含由所述固体电解质原料与络合剂形成的络合物的络合物浆料；将所述络合物浆料转移到具备冷却装置的中间槽进行冷却。
[0015]专利技术效果
[0016]根据本专利技术，能够提供一种制造方法，即使在制造过程中采用使用浆料的不均匀法，也抑制因特定成分的分离而导致的离子电导率的降低，从而得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质。
附图说明
[0017]图1是对本实施方式的制造方法的优选方式的一例进行说明的流程图。
[0018]图2是对本实施方式的制造方法的优选方式的一例进行说明的流程图。
[0019]图3是对本实施方式的制造方法中使用的装置的优选方式的一例进行说明的流程图。
[0020]图4是在参考例1、实施例1以及比较例1中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射光谱。
[0021]图5是在实施例中使用的固体电解质原料、参考例1以及2的非晶态以及晶态的Li3PS4的X射线衍射光谱。
[0022]图6是在参考例1中得到的络合物、非晶态硫化物固体电解质以及晶态硫化物固体电解质的X射线衍射光谱。
具体实施方式
[0023]以下，对本专利技术的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中，“以上”、“以下”、“～”的数值范围所涉及的上限以及下限的数值是能够任意组合的数值，且还能够将实施例的数值作为上限以及下限的数值使用。
[0024](本专利技术人等为完成本专利技术而得到的发现)
[0025]本专利技术人等为解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现了下述事项，从而完成了本专利技术。
[0026]在液相法中，由于通过原料的溶解来实现均匀的分散，因此对能够溶解的制造条件进行了研究，但在使用多成分的原料的硫化物固体电解质的合成中，难以使络合剂溶液或浆料的各成分不分离而均匀地溶解并进行合成。本申请人等在固液共存的不均匀法中使用各种络合剂等推进了研究，作为普遍性倾向，发现若达到量产规模，则固体电解质的离子电导率呈降低的倾向。
[0027]本专利技术人等对离子电导率降低的倾向进行了深入研究，结果发现特别是在固液共存的不均匀法中，源自优选用作固体电解质原料的例如溴化锂、碘化锂等的卤素元素、锂元素等特定成分(以下有时简称为“特定成分”)容易发生分离。若该特定成分分离，则无法得到所期望的化合物结构，因此有时固体电解质的离子电导性降低。进而，若达到量产规模，则通过包含固体电解质原料等的浆料的混合工序等一系列制造工序，难以保持各成分的分散状态或抑制特定成分的分离，从而难以得到具有所期望的晶体结构等的离子电导率高的硫化物固体电解质。
[0028]如上所述，在硫化物固体电解质的制造中，为了得到高离子电导率，使上述特定成分不从络合物中分离而保持至关重要，因此，在本实施方式的制造方法中使用络合剂。另一方面，还发现即使使用络合剂，但若以浆料的状态保持络合物，则特定成分随时间从该络合
物中分离，导致离子电导率降低。络合物以浆料的状态保持的状况有时也发生在实验室级别的固体电解质的制作中，但今后若在量产规模下制造，则可充分预料到因制造调整、设备故障等而使得以浆料的状态保持络合物的状况长期化，从而导致离子电导率降低的可能性。在本实施方式的制造方法中，通过冷却保存络合物浆料，从而能够尽可能地抑制特定成分从络合物中分离从而得到高离子电导率。
[0029]由此，本实施方式的制造方法不仅能够应对得到具有更高的离子电导率的硫化物固体电解质的情况，而且也能够应对在硫化物固体电解质的制造过程中，在制作络合物浆料后，例如在12小时以内、6小时以内、1小时以内等短时间内无法进行后述的干燥、加热等的情况，即也能够应对成为以络合物浆料的状态长时间保持络合物这样的状况的情况，可以说是有效的制造方法。
[0030]此外，对于冷却保存，可认为能够使上述特定成分保留在络合物内从而抑制分离的理由是由于，在络合物中，经由络合剂中的杂元素连接的PS4结构等的结构体的锂元素与卤化锂等锂元素的结合力得以维持，络合物浆料中的经由络合剂形成的集合体的化学稳定性得以维持的缘故，但其详细机理尚不明确。如果在规定的温度范围内完全溶解或完全不溶解，则不存在溶解度的影响(例如专利文献2)。
[0031]但是，由于本实施方式的络合物浆料是固液共存的，因此，溶解度不同的络合物的各成分溶解或不溶解而包含在浆料中。由于溶解度因温度而变化，因此通常认为期望将络合物浆料的温度保持恒定来维持络合物浆料的溶解状态。而且，在长时间保持络合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种硫化物固体电解质的制造方法，是包括对浆料进行从干燥以及加热中选择的至少一种处理的工序的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：将包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合，得到包含由所述固体电解质原料与络合剂形成的络合物的络合物浆料；将所述络合物浆料转移到具备冷却装置的中间槽进行冷却。2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，还包括粉碎所述络合物，所述络合物浆料包含进行了所述粉碎后的络合物。3.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，在所述粉碎之后、干燥或加热所述络合物浆料之前进行所述冷却。4.如权利要求1～3的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，通过将所述络合物浆料保持为小于23℃来进行所述冷却。5.如权利要求1～4的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述混合为将所述固体电解质原料、所述络合剂与不溶解所述络合物的溶剂混合。6.如权利要求5所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：井关勇介，中谷展人，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：