锂二次电池用正极活性材料及正极活性材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂二次电池用正极活性材料及正极活性材料的制备方法，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物由式1表示并且为由一次颗粒的聚集形成的二次颗粒形式，其中锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸为160nm以下且一次颗粒的平均粒径为0.6μm以上。上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性材料及正极活性材料的制备方法


[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2019年12月5日提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0160667号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
[0003]

[0004]本专利技术涉及锂二次电池用正极活性材料、制备正极活性材料的方法、以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。

技术介绍

[0005]随着技术发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
[0006]锂过渡金属复合氧化物已被用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如LiCoO2。然而，由于脱锂导致的晶体结构不稳定，LiCoO2的热性能非常差。此外，由于LiCoO2昂贵，因此在使用大量LiCoO2作为诸如电动汽车等应用的电源方面存在限制。
[0007]锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)已开发为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地进行锂镍复合金属氧化物的研究和开发，其中由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池。但是，LiNiO2的局限性在于，LiNiO2的热稳定性比LiCoO2差，在带电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和起火。因此，作为一种在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已开发了一种锂过渡金属氧化物，其中镍(Ni)的一部分被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)取代。
[0008]然而，由于如上所述被Co、Mn或Al取代的锂过渡金属氧化物仍然具有较差的热稳定性，因此当在电池中使用锂过渡金属氧化物时，存在高温寿命特性和储存特性差的问题。
[0009]因此，需要开发可以改善热稳定性以改善高温下的寿命特性和储存特性的正极活性材料。
[0010]<现有技术文献>
[0011](专利文献1)韩国专利第10
‑
2004457号

技术实现思路

[0012]技术问题
[0013]本专利技术的一个方面提供了一种正极活性材料，其中可以通过控制一次粒径和微晶尺寸来改善高温寿命特性和高温储存特性。
[0014]本专利技术的另一方面提供了一种制备所述正极活性材料的方法。
[0015]本专利技术的另一方面提供了一种包含所述正极活性材料的正极。
[0016]本专利技术的另一方面提供了一种包括所述正极的锂二次电池。
[0017]技术方案
[0018]根据本专利技术的一个方面，提供了一种包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料，所述锂过渡金属氧化物为由一次颗粒的聚集形成的二次颗粒的形式并且由式1表示，其中所述锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸为160nm以下且一次颗粒的平均粒径为0.6μm以上：
[0019][式1][0020]Li
1+a
Ni
x
Co
y
M
1z
B
w
O2[0021]其中，在式1中，M1包含锰(Mn)或铝(Al)中的至少一种，并且0≤a≤0.5，0.5≤x<1.0，0<y≤0.4，0<z≤0.4和0<w≤0.1。
[0022]根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，该方法包括：制备过渡金属氢氧化物前体；和将所述过渡金属氢氧化物前体、锂原料和含硼(B)原料混合，在760℃至840℃下烧结以制备掺杂硼(B)的锂过渡金属氧化物，其中所述掺杂硼(B)的锂过渡金属氧化物由式1表示，晶粒尺寸为160nm以下，并且一次颗粒的平均粒径为0.6μm以上。
[0023]根据本专利技术的另一方面，提供了一种锂二次电池用正极，其包括所述正极活性材料。
[0024]根据本专利技术的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括所述锂二次电池用正极。
[0025]有益效果
[0026]在本专利技术的制备方法中，由于在锂过渡金属氧化物的制备过程中掺杂硼并在特定温度下进行烧结，因此锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸小，并且可以形成大的一次颗粒。
[0027]包含本专利技术的如上所述控制晶粒尺寸和一次粒径的锂过渡金属氧化物的正极活性材料，当用于二次电池中时，表现出优异的高温寿命特性、高温储存特性和产气特性。
具体实施方式
[0028]在下文中，将更详细地描述本专利技术。
[0029]应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，这些词语或术语应当基于专利技术人可以适当地定义词语或术语的概念以便最好地解释本专利技术的原则，解释为与它们在相关技术的上下文中的含义和本专利技术的技术思想一致的含义。
[0030]在本专利技术中，表述“晶粒”是指具有规则原子排列的单晶单元。可以通过使用Rietveld细化方法分析通过正极活性材料粉末的X射线衍射分析获得的X射线衍射(XRD)数据来测量晶粒的尺寸。在这种情况下，X射线衍射分析使用配备有LynxEye XE
‑
T位置敏感检测器的Bruker D8 Endeavor(Cu
‑
Kα，)进行，其中将样品放入用于一般粉末的支架的凹槽中，使用载玻片将样品表面平整，填充样品以使样品高度与支架边缘相匹配，然后使用0.5
°
的固定发散狭缝(FDS)和15
°
至90
°
的2θ范围在步长＝0.02
°
且总扫描时间＝约20分钟的条件下进行测量。
[0031]考虑到每个位点的电荷(过渡金属位点处的金属为+3，Li位点处的Ni为+2)和阳离子混合，对测量数据进行Rietveld拟合。具体而言，通过使用内置于Bruker TOPAS程序中的基本参数方法(FPA)考虑晶粒尺寸分析过程中的仪器展宽，并在拟合期间使用测量范围内的整个峰值。在TOPAS可用的峰类型中，仅使用洛伦兹贡献作为第一原理(FP)来拟合峰形，
并且不考虑应变。
[0032]在本专利技术中，表述“一次颗粒”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料的截面时识别为一体的最小颗粒单元，其中其可以是由单个细粒(grain)组成，或者也可以由多个细粒组成。在本专利技术中，一次颗粒的平均粒径是通过测量从正极活性材料颗粒的截面SEM图像识别出的各个颗粒的尺寸，算出其算术平均值来测量的。
[0033]在本专利技术中，表述“二次颗粒”是指由多个一次颗粒的聚集而形成的二次结构。可以使用粒径分析仪测量二次颗粒的平均粒径，并且在本专利技术中，使用Microtrac S35本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料，所述锂过渡金属氧化物为由一次颗粒的聚集形成的二次颗粒的形式并且由式1表示，其中所述锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸为160nm以下且一次颗粒的平均粒径为0.6μm以上：[式1]Li
1+a
Ni
x
Co
y
M
1z
B
w
O2其中，在式1中，M1包含锰(Mn)或铝(Al)中的至少一种，并且0≤a≤0.5，0.5≤x<1.0，0<y≤0.4，0<z≤0.4和0<w≤0.1。2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，硼(B)的含量为0.02重量份至0.3重量份。3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸为100nm至160nm。4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为0.6μm至1.3μm。5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含二次颗粒的平均粒径D
50
不同的两种锂过渡金属氧化物。6.如权利要求5所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含二次颗粒的平均粒径D
50
为7μm至20μm的大粒径锂过渡金属氧化物和二次颗粒的平均粒径D
50
为1μm至7μm的小粒径锂过渡金属氧化物。7.一种正极活性材料的制备方法，该方法包括：制备过渡金属氢氧化物前体；和将所述过渡金属氢氧化物前体、锂原料和含硼(B)原料混合，在7...

【专利技术属性】
技术研发人员：白韶螺，韩玑范，李尚昱，金学允，韩政珉，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：