用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂及其制备方法，属于山梨酸制备领域。本发明专利技术的方法是将催化剂活性组分溶解于溶剂A中，将载体置于催化剂活性组分浸渍液中浸渍后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧，得到固载催化剂1；将阻聚剂溶解于溶剂B中；将固载催化剂1置于阻聚剂浸渍液中浸渍后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧，得到用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂；其中，催化剂活性组分为锌盐；阻聚剂为1，1

Supported catalyst for continuous condensation in the preparation of sorbic acid and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂及其制备方法，属于山梨酸制备


技术介绍

[0002]山梨酸的基本信息：
[0003]别名：B二烯酸，花楸酸，己二烯酸，清凉茶酸，2,4
‑
丙烯基丙烯酸；
[0004]英文名：SORBIC ACID；
[0005]外观性质：白色针状或粉末状晶体，微溶于水，能溶于多种有机溶剂；
[0006]CAS号:110
‑
44
‑
1；
[0007]分子式:C6H8O2；
[0008]分子量:112.13；
[0009]熔点：132～135℃；
[0010]密度：1.204at19℃；
[0011]结构式：
[0012]作用和用途：山梨酸是一种不饱和脂肪酸；在酸性条件下对酵母菌、霉菌和多种真菌都具有良好的抑制作用；且山梨酸分子结构中含有不饱和羧酸，比同碳数饱和羧酸具有更高的抗菌活性；用作食品添加剂可有效阻止食品中脂肪酸的氧化和脱氢反应，进而抑制细菌微生物的滋生和繁殖；山梨酸可作为防腐剂广泛应用于食品、饮料、烟草、医药、化妆品、农产品等行业。
[0013]现有技术中山梨酸的合成工艺：
[0014]常见的连续制备山梨酸的方法是先将巴豆醛、溶剂和催化剂按一定比例连续配置成巴豆醛溶液，将乙烯酮和巴豆醛溶液打入缩合反应器中进行连续缩合反应，同时打出反应后的缩合液，之后进行连续脱溶媒、连续水解、连续洗涤和连续结晶五个工序制得山梨酸潮品。其中，常用的催化剂为醋酸锌、丁酸锌、异戊酸锌、山梨酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、氯化锌、氯化钴、三氟化硼、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钙。但该工艺中催化剂在反应体系中分布不均匀会导致生成的聚酯量减少，从而影响山梨酸收率；且缩合工段的催化剂会带入后续工序，影响产品质量。
[0015](1)大赛璐化学工业株式会社.制备聚酯和山梨酸的方法:中国，CN1133679C，2004
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01
‑
07.
[0016]此专利技术采用锰、钴、镍、锌、镉和其它过渡金属的单质或化合物，以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮碱性化合物，乙酸的盐、异丁酸的盐、异戊酸的盐和其它有机酸的盐，硫酸盐、硝酸盐和其它无机酸盐，氯化物和其它卤化物，乙酰丙酮配合物盐和其它配合物盐和配合物为催化剂，同时用纯度97％以上的巴豆醛作为反应物，制备得到的聚酯收率(基于乙烯
酮)最高可达77％，且聚酯分解后制得的高纯山梨酸色泽较好。该工艺的缺点是缩合工段的催化剂被带入后续工段中，在减压蒸馏去除多余巴豆醛的过程中可能催化巴豆醛聚合，从而导致聚酯中的杂质含量增加。
[0017](2)江苏天成科技集团有限公司.山梨酸的制备工艺：中国，CN104262135A，2015
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01
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07.
[0018]此专利技术采用无水乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钙组成的多元催化剂催化缩合反应，并采用静态混合外循环式塔式缩合反应器进行缩合反应，用薄膜发生器连续回收巴豆醛，减少了焦油生成量，保证了聚酯质量。该工艺的缺点是用薄膜发生器回收巴豆醛的同时分离出催化剂，但分离出的催化剂中附有大量的焦油类物质，无法直接重复利用。

技术实现思路

[0019]为了解决目前存在的缩合工段催化剂被带入后续工段影响产品收率和品质的问题，本专利技术通过将催化剂固载在载体上制成固载催化剂，提供了一种用于乙烯酮和巴豆醛连续缩合反应中的固载催化剂，解决了传统固体催化剂在反应体系中分布不均匀的问题，同时实现了缩合工段连续化，使得聚酯的收率和品质得到提高，生产工艺操作更加可控。
[0020]本专利技术的第一目的是提供一种用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0021](1)催化剂活性组分的负载：将催化剂活性组分溶解于溶剂A中，催化剂活性组分与溶剂A的质量比为1:(7～9)，得到催化剂活性组分浸渍液；将载体以催化剂活性组分与载体球形氧化铝载体的质量比为(0.1～0.5):1的比例置于催化剂活性组分浸渍液中浸渍45～50h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～5h，得到固载催化剂1；
[0022](2)阻聚剂的负载：将阻聚剂溶解于溶剂B中，阻聚剂与溶剂B的质量比为(1～2):1000，得到阻聚剂浸渍液；将固载催化剂1置于阻聚剂浸渍液中浸渍45～50h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧，焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为2～5h，得到用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂；
[0023]其中，所述催化剂活性组分为锌盐；
[0024]所述阻聚剂为1，1
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二苯基
‑2‑
三硝基苯肼；
[0025]控制催化剂活性组分与阻聚剂的添加质量之比为100:(3～4)。
[0026]作为本专利技术的一种实施方式，所述催化剂活性组分为有机酸锌、乙酰丙酮锌和氧化锌中的至少一种。进一步优选有机酸锌为异辛酸锌和异戊酸锌。
[0027]作为本专利技术的一种实施方式，所述载体选自活性炭、SiO2、Al2O3、硅藻土和MgO中的至少一种。优选为SiO2和Al2O3。
[0028]作为本专利技术的一种实施方式，所述载体的比表面积120～160m2/g，总孔容≥1.25mg/L。
[0029]作为本专利技术的一种实施方式，所述载体为球形，直径1.3～2.3mm。优选直径1.5～2mm。
[0030]作为本专利技术的一种实施方式，所述溶剂A为有机溶剂。优选为乙醇、丙酮。
[0031]本专利技术的第三目的是提供前阻聚剂与固载催化剂1的质量比为(0.0025～0.02):
1。
[0032]本专利技术的第二目的是提供前述的方法制得的固载催化剂。
[0033]本专利技术的第三目的是提供前述的固载催化剂在用于山梨酸制备中连续缩合反应中的应用。
[0034]作为本专利技术的一种实施方式，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的1～5％。
[0035]作为本专利技术的一种实施方式，将固载催化剂多层填充在缩合反应器中，固载催化剂中催化剂活性组分质量为巴豆醛质量的1～5％，每隔20～30天对固载催化剂进行升温活化(惰性气体保护下，升温至500～600℃保温0.5～1h)，并更换部分固载催化剂，乙烯酮和巴豆醛在固载催化剂的作用下连续反应生成缩合液，缩合液折光率1.468～1.470，缩合液比重0.97～1.00g/mL(12℃)；以巴豆醛计，聚酯收率97～98％；水解后山梨酸收率基于聚酯为90～91％。缩合液经蒸溶媒、水解、脱色、精制后制得的成品山梨酸含量＞99％，透光度＞99％。
[0036]本专利技术的优点和效果：
[0037]1)本专利技术的固载催化剂将催化剂活性组分和阻聚剂同时固载在载体上，可升温活化(惰性气体保护下，升温至500～60本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)催化剂活性组分的负载：将催化剂活性组分溶解于溶剂A中，催化剂活性组分与溶剂A的质量比为1:(7～9)，得到催化剂活性组分浸渍液；将载体以催化剂活性组分与载体球形氧化铝载体的质量比为(0.1～0.5):1的比例置于催化剂活性组分浸渍液中浸渍45～50h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第一次焙烧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～5h，得到固载催化剂1；(2)阻聚剂的负载：将阻聚剂溶解于溶剂B中，阻聚剂与溶剂B的质量比为(1～2):1000，得到阻聚剂浸渍液；将固载催化剂1置于阻聚剂浸渍液中浸渍45～50h后过滤，收集固体，真空干燥后进行第二次焙烧，焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为2～5h，得到用于山梨酸制备中连续缩合的固载催化剂；其中，所述催化剂活性组分为锌盐；所述阻聚剂为1，1
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二苯基
‑2‑
三硝基苯肼；控制...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞新南，庆九，朱小刚，刘芳，
申请(专利权)人：南通醋酸化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：