一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料及制备方法和应用技术

一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料及制备方法和应用，所述的小分子受体材料通式如下：以苝为原料，依次通过Stille偶联及Vilsmeier

【技术实现步骤摘要】
一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机太阳能电池材料制备
，涉及一种有机太阳能电池受体材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，单结有机太阳能电池的光电转换效率已经超过18％，但是，现有的有机太阳能电池中受体材料存在对太阳光近红外区能量利用不足等问题，
[0003]二噻吩并吡咯咔唑(Dithienopicenocarbazole，DTPC)是一种经典的二维共轭稠环单元，它具有较强的给电子能力、良好的共平面性等优点，因此可以应用于设计、合成高性能半导体材料。其中基于DTPC基聚合物薄膜为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池获得了较高的光电转换效率(J.Am.Chem.Soc.2020,142,41,17681
‑
17692；ACS Appl.Mater.Interfaces.2021,13,5,6688
‑
6698)，但是目前基于DTPC的材料应用于有机太阳能电池效率还相对较低且能级不易调控。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提出一种成膜性良好、光学带隙窄、光电转换效率较高的二噻吩并吡咯咔唑类的A
‑
D
‑
A型有机小分子受体以及其制备方法和应用。
[0005]本专利技术是通过以下技术方案实现的。
[0006]本专利技术所述的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料，具有以下通式：
[0007][0008]其中，
[0009]R1为C1‑
C
24
的直链或支链烷基；
[0010]EG为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
[0011][0012]其中，R3为氢原子、卤素取代基、C1‑
C
20
的烷氧基、羰基、酯基或氰基。
[0013]R2为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
[0014][0015]其中R为C1‑
C
16
支链或直链烷基。
[0016]本专利技术的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料，以二噻吩并吡咯咔唑(DTPC)作为中间核，1,1
‑
二氰基亚甲基
‑
3茚酮(INCN)等作为吸电子单元的n型非富勒烯受体材料有以下特点：(
ⅰ
)在可见
‑
近红外区有较强的吸收；(
ⅱ
)DTPC稠环单元中的吡咯环有着二维共轭的结构，这一结构增强了其中心核的给电子能力，并且还可引入烷基链来增强整体分子的溶解性，有利于有机太阳能电池器件的溶液加工。
[0017]本专利技术的二噻吩并吡咯咔唑类的A
‑
D
‑
A型有机小分子受体与之前的富勒烯及其衍生物相比，它可以调控能级，具有良好的成膜性，且具有较窄的光学带隙，也有一定的光电转换效率，其与PTB7
‑
Th(PCE10)匹配组成有机太阳能电池器件后对可见光吸收较弱，因此
可以制成半透明有机太阳能电池器件。
[0018]本专利技术所述的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019](1)高温下，苝与浓硝酸进行硝化反应，得到中间体a；所述苝的结构式为：
[0020][0021]所述中间体a的结构式为：
[0022][0023](2)高温下，中间体a经过亚磷酸三乙酯缩合闭环反应，得到中间体b；所述中间体b的结构式为：
[0024][0025](3)高温下，中间体b与卤代烷烃通过亲核取代反应得到中间体c；所述中间体c的结构式为：
[0026][0027]所述卤代烷烃为R1X；其中R1为C1‑
C
24
的支链或直链烷基；X为卤素；
[0028](4)0℃冰浴下，中间体c与N
‑
溴代琥珀酰亚胺(NBS)发生溴化反应得到中间体d；所述中间体d的结构式为：
[0029][0030]其中R1为C1‑
C
24
的支链或直链烷基；
[0031](5)高温下，中间体d与2
‑
(三甲基甲锡烷基)噻吩
‑3‑
羧酸乙酯发生Stille偶联反应得到中间体f；所述2
‑
(三甲基甲锡烷基)噻吩
‑3‑
羧酸乙酯的结构式为：
[0032][0033]所述中间体f的结构式为：
[0034][0035]其中R1为C1‑
C
24
的支链或直链烷基；
[0036](6)高温下，中间体f先与R2的格氏试剂反应，再经过大孔树脂闭环反应，得到中间体g；所述中间体g的结构式为：
[0037][0038]其中，R2为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
[0039][0040]R2的格氏试剂结构式为R2‑
MgBr，R1为C1‑
C
24
的支链或直链烷基；
[0041](7)高温下，中间体g与三氯氧磷和N,N
‑
二甲基甲酰胺发生Vilsmeier
‑
Haack反应，得到中间体h；所述中间体h的结构式为；
[0042][0043]其中R1为C1‑
C
24
的支链或直链烷基；R2为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
[0044][0045](8)高温下，中间体h与端基EG酮通过Knoevenagel反应得到含氮杂环非富勒烯小分子受体，所述EG酮为以下结构中任意一种(虚线处为连接位置)：
[0046][0047]其中，R3为氢原子、卤素取代基、C1‑
C
20
的烷氧基、羰基、酯基或氰基。
[0048]一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料的制备方法，优选地：
[0049]所述硝化反应的条件为：溶剂为1,4
‑
二氧六环，所用硝酸为d＝1.5的浓硝酸，苝和硝酸的投料摩尔比为1:2.5，在70℃温度下回流反应1～2小时。
[0050]所述缩合闭环反应的条件为：溶剂为亚磷酸三乙酯，在170℃温度下回流反应5～6小时。
[0051]所述亲核取代反应的条件为：溶剂为四氢呋喃，氢化钠作为中和剂，中间体b与卤代烃的摩尔比为1:2.2，在60℃的温度下回流反应12～16小时。
[0052]所述Stille偶联反应的条件为：溶剂为甲苯，催化剂为四三苯基膦钯，催化剂的加入量为中间体d摩尔量的2％
‑
8％；中间体d与2
‑
(三甲基甲锡烷基)噻吩
‑3‑
羧酸乙酯的摩尔比为1:2.5，在110℃的温度下回流反应24～48小时。
[0053]所述大孔树脂闭环反应的条件为：该反应共分为两步；第一步制备格氏试剂，溶剂为四氢呋喃，适量碘单质作为催化剂，卤代化合物和镁屑的摩尔比为1:1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料，其特征是具有以下通式：其中，R1为C1‑
C
24
的直链或支链烷基；EG为以下基团中任意一种：其中，R3为氢原子、卤素取代基、C1‑
C
20
的烷氧基、羰基、酯基或氰基；R2为以下基团中任意一种：意一种：
·····
R
其中R为C1‑
C
16
支链或直链烷基。2.一种权利要求1所述的二维共轭超窄带隙小分子受体材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)高温下，苝与浓硝酸进行硝化反应，得到中间体a；所述苝的结构式为：所述中间体a的结构式为：(2)高温下，中间体a经过亚磷酸三乙酯缩合闭环反应，得到中间体b；所述中间体b的结构式为：(3)高温下，中间体b与卤代烷烃通过亲核取代反应得到中间体c；所述中间体c的结构式为：所述卤代烷烃为R1X；其中R1为C1‑
C
24
的支链或直链烷基；X为卤素；(4)0℃冰浴下，中间体c与N
‑
溴代琥珀酰亚胺发生溴化反应得到中间体d；所述中间体d的结构式为：
其中R1为C1‑
C
24
的支链或直链烷基；(5)高温下，中间体d与2
‑
(三甲基甲锡烷基)噻吩
‑3‑
羧酸乙酯发生Stille偶联反应得到中间体f；所述2
‑
(三甲基甲锡烷基)噻吩
‑3‑
羧酸乙酯的结构式为：所述中间体f的结构式为：其中R1为C1‑
C
24
的支链或直链烷基；(6)高温下，中间体f先与R2的格氏试剂反应，再经过大孔树脂闭环反应，得到中间体g；所述中间体g的结构式为：其中，R2为以下基团中任意一种：
·····
RR2的格氏试剂结构式为R2‑
MgBr，R1为C1‑
C
24
的支链或直链烷基；(7)高温下，中间体g与三氯氧磷和N,N
‑
二甲基甲酰胺发生Vilsmeier
‑
Haack反应，得到中间体h；所述中间体h的结构式为；其中R1为C1‑
C
24
的支链或直链烷基；R2为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
·····
R(8)高温下，中间体h与端基EG酮通过Knoevenagel反应得到含氮杂环非富勒...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖勋凡，谢文超，陈义旺，李蕾，刘恒辰，朱佩佩，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：